第5章 钛白粉

1、第5章 钛白粉5.1钛白粉的性质、种类和用途5.1.1 钛白粉简介钛白粉学名为二氧化钛，分子式为TiO2，相对分子质量79.90，属于惰性颜料，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，因同分异构体的不同决定了产品的晶型不同，二氧化钛有锐钛型、板钛型和金红石型三种晶型，不同的晶型有着不同的物理和化学性能。其中有工业利用价值的是锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，锐钛型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性和化学稳定性，特别是没有毒性。5.1.

2、2 二氧化钛的物理性质自然界存在三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型不稳定，尚没有工业用途。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但因晶型不同，所以有不同的晶体习性。金红石型是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞含有两个二氧化钛分子，以两个棱边相连。而锐钛型则以八面体的形式出现，氧位于八面体的顶角，每个锐钛晶胞含有四个二氧化钛分子，以八个棱边相接。图5-1 不同钛白晶型的晶胞图表5-1 二氧化钛的物理性质物性金红石型锐钛型结晶系四方晶系四方晶系相对密度3.94.23.84.1折射率2.762.55莫氏硬度6-75.5-6熔点()1858高温时转变为金红石型晶格常数A轴0.458，c轴0.7

3、95A轴0.378，c轴0.949电导率（S/m）10-1110-1210-1110-12吸油度16481830着色强度1650190012001300颗粒大小(微米)0.20.30.35.1.3 二氧化钛的化学性质 二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物，常温下几乎不与其他元素和化合物作用，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用。也不溶于水、稀酸、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。二氧化钛对酸的作用是微弱的，在热硫酸中的溶解速度随着水合二氧化钛煅烧温度的提高而降低，一般情况下，煅烧温度超过1000就很难溶

4、于热硫酸和盐酸，而煅烧温度低于700，15min左右就能溶于浓硫酸。但是如果加入过氧化氢、硫酸铵或碱金属的硫酸盐，溶解速度可加快。化学反应式如下： TiO2+2H2SO4Ti(SO4)2+2H2O TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O TiO2+ 6HFH2TiF6+2H2O 对于金红石型二氧化钛，在浓硫酸中溶解时不能超过225，因为超过225会在其表面形成一层硫酸盐，影响其内部固体的继续溶解，二氧化钛在各种不同酸中的溶液，可以通过它的水合物偏钛酸和正钛酸来制取，相比较起来，水合二氧化钛在硝酸中溶解速度快，在硫酸中慢，在盐酸中最快。5.1.4 钛白粉的主要用途涂料行业是钛白粉的最大用户。其

5、中，金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。用钛白粉制作的涂料，色彩鲜艳，遮盖力高，着色力强，用量省，品种多，对介质的稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长漆膜寿命。钛白粉在塑料行业中的应用最为广泛。在塑料中加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热性、耐光性、耐候性，使塑料制品的物理化学性能得到改善，增强制品的机械强度，延长使用寿命。造纸行业也是钛白粉的消费大户。作为纸张填料，主要用在高级纸张和薄型纸张中。在纸张中加入钛白粉，可使纸张具有较好的白度，光泽好，强度高，薄而光滑，印刷时不穿透，质量轻。造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉，可以

6、起到荧光增白剂的作用，增加纸张的白度，但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉，以满足耐光、耐热的要求。钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料。含有钛白粉的油墨耐久不变色，表面润湿性好，易于分散。油墨行业所用的钛白粉有金红石型，也有锐钛型。纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个重要应用领域。化纤用钛白粉主要作为消光剂，由于锐钛型比金红型软，一般使用锐钛型，化纤用钛白粉一般不需表面处理，但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需进行表面处理。5.2 原材料及其规格要求5.2.1 主要生产原材料钛铁矿粉：粉碎要求：矿粉细度小，粒度分布窄而均匀，325目过筛

7、小于10%，TiO248%，FeO32%，Fe2O310%，泥浆胶体95%：应在保证粒子大小的前提下，提高水解率；（3） 配制碱液浓度100g/L，碱液预热温度850.5，预热后碱液浓度为88g/L；（4） 晶种钛液预热温度850.5，晶种中和温度850.5，晶种终点温度960.5；（5）晶种总钛140-150g/L，晶种加入量 2.2%；（6）抽滤速度200 mL/ 7min，偏钛液冷却温度50-60；（7）F值1.75-1.95。5.10.3 主要设备 工业上一般使用搪瓷反应锅或衬有耐酸瓷板的反应容器。水解钛液要求预热速度为1/min，故要求预热盘管配置面积足够大，水解锅必须密封，否则加压

8、水解无法实现，水解搅拌极为重要，搅拌直径应该是罐体内径的48%50%，水解锅锅底要有足够坡度，保证水解放料后锅底不存在任何料液，水解后的物料要及时快速的冷却，水解锅要配置冷却设备和冷却后料浆的贮槽。5.10.4 生产安全与防护操作前仔细检查蒸汽、钛液管道、压力表、泵、搅拌装置是否正常，水解锅、浓钛液预热槽、水预热槽、放料阀有无破损，发现问题即时处理；操作时加强巡回检查，发现问题即时处理，注意周围环境防止烫伤和跌倒；严格执行生产技术操作规程；水解结束后，放料前必须认真确认偏钛酸储槽的液位，防止放料时发生冒锅事故；进入水解锅、浓钛液预热槽作业时必须有人监护，防止因高温而发生中暑；取样及观察物料时，

9、应站在安全距离处，防止蒸汽烫伤及高温物料溅出伤人。5.11 水洗工段5.11.1 生产原理 由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状态留在母液中；水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含的可溶性杂质；由于偏钛酸中的杂质离子浓度较高，根据传质理论，浓度差就成了杂质离子从偏钛酸中转移到水中去的动力，不停的供水，就达到了除去可溶性杂质的目的。5.11.2 工艺流程1水洗流程图5-15 水洗流程图水解后物料经过石墨换热器冷却至45-60，通过泵送入上片池，到达一定液位时将已经连接好真空管路的叶滤机落入上片池内，使得物料液位正好浸没叶滤机，开启真空阀门

10、开始上片过程并同时均匀而连续的向上片池内部补充物料。物料在叶滤机滤片上逐渐形成滤饼，当滤饼达到一定厚度时，一般为25-35mm时，用吊车将叶滤机组吊起，并抽干3-5min后，将其放入水洗槽内，水洗初期15min的滤液和上片时的滤液一起进入废酸槽，回收其中的二氧化钛后废酸另作他用。水洗1h后每隔半小时检查一次滤液中铁含量，当铁含量达到要求时，说明一洗达到终点，合格后的滤饼用吊车吊至卸片槽，继续真空抽干10min，用水枪或塑料铲子将滤饼卸至卸片槽，加水打浆用泵送入漂白工序。一段时间后，水洗池或上片池底部会有物料沉积，要及时清理。2水洗过程控制工艺指标（1） 浆料温度保持在24-40；（2） 真空度

11、保持在0.053MPa；（3） 滤饼厚度保持在25mm-35mm；（4） 上片时间约为1.5h；（5） 滤饼含水量65%；（6） 偏钛酸含铁量0.01%；（7） 水洗时间6-8小时；（8） 水洗工序回收率95%。 5.11.3 主要设备 叶滤机是由叶片和吸液管组成的。叶滤机一般由10-30片叶片组成，每片两面过滤面积为2-5m2，并联排列，与真空管线相连通，叶片由厚5mm左右的聚氯乙烯或聚丙乙烯硬塑料板及一定粗细的塑料管焊接而成，塑料板上布满直径5mm的小孔，外面以涤纶布袋为过滤介质。其工作原理是利用一种具有众多毛细孔的物料为介质，在真空的作用下，使溶液从小孔通过，而将固体截留，从而达到固液分

12、离和固体水洗的目的。5.11.4 生产安全与防护上片抽滤时要注意调节浆料进料量，要始终保持液面刚刚高过叶滤机上端，既要防止浆料太少造成吸片上薄下厚又要防止过满而溢出槽外；水洗槽要定期清理沉积在槽底的沉积物；经常清洗和定期调换滤布；防止断水缺水保持水清洁不浑浊。5.12 漂白工段 5.12.1 生产原理 水洗时间的延长，酸度降低，铁以氢氧化铁沉淀形式存在，无法通过延长水洗时间去除，必须进行漂白转化为可溶性的氢氧化亚铁，再经过二洗去除。漂白就是高价铁被还原为亚铁的过程。Fe(OH)3沉淀漂白过程中发生的化学反应如下：2Fe(OH)3 + 3H2SO4Fe2(SO4)3+6H2O；Fe(OH)2+H

13、2SO4FeSO4+2H2O (酸溶）Fe2(SO4)3+Ti2(SO4)3+2H2O2 FeSO4+ 2H2SO4 + 2TiOSO4 （还原） 5.12.2 工艺流程蒸汽冷却水冷却水蒸汽钛液计量罐浓硫酸计量罐三价制备罐三价计量槽漂白锅浓钛液硫酸铁粉 一洗偏钛酸漂洗图5-16 漂白流程 1. 酸溶在带有搅拌和夹套加热的反应锅中加入水洗合格后的偏钛酸和水，搅拌并调节浆液浓度至TiO2含量为300g/L左右时，加入硫酸，使料浆中硫酸的浓度在4050g/L之间，通入蒸汽加热至5055，使氢氧化高铁溶解为硫酸高铁。2. 还原按TiO2 计加入0.41.0%的三价钛溶液做还原剂，继续搅拌，继续加热，使

14、温度保持在5055一小时，使硫酸高铁全部变成硫酸亚铁。取样测定浆料中三价钛浓度为0.30.5g/L，冷却至40以下，即可水洗。3漂洗将还原漂白的偏钛酸浆料，用真空叶滤机吸浆过滤，进一步洗去硫酸亚铁直到偏钛酸中Fe2O3含量达标。4. 漂白控制工艺操作指标表5-3 漂白控制工艺操作指标指标名称指标单位指标范围漂泊浓度g/L300-330漂前Fe含量ppm2000浓H2SO4浓度%98Ti3+浓度g/L65-75Ti3+还原率%95漂后Ti3+浓度g/L0.7-1.0漂后H2SO4浓度g/L50-805.12.3 主要设备图5-17 漂白罐 漂白罐为耐酸带夹套加热的搪瓷罐，反应锅由锅体、搅拌器、夹

15、套、支承及传动装置组成，上部不密封，从上面通入钛液，浓硫酸，蒸汽通入夹套对混合液加热，使温度保持在5055一小时，保温期间搅拌不宜过快，保温结束后，打开夹套的循环下水阀门，缓慢打开循环上水阀门，将反应物泠却到30，关闭相应冷却水阀门，停止搅拌，取样送化验室分析溶液中Ti3+含量还原率，打开三价钛制备槽放料阀，将制备好的三价钛溶液放入三价钛计量槽，放完后关闭放料阀。5.12.4 生产安全与防护操作前仔细检查漂白罐、三价钛制备罐、放料阀、冷却管路阀门，蒸汽管路阀门，进出料管路是否正常，发现问题及时处理；操作时加强巡回检查，发现问题及时停车处理；严格执行生产技术操作规程，加热蒸汽压力不得超过0.6M

16、Pa；开启、关闭硫酸阀门时，必须穿戴好耐酸手套和防护镜；漂白操作时，必须站在上风口处；硫酸加入速度不准过快，防止硫酸溅出伤人；硫酸计量罐盛酸不可超过液位，观察液位时，应站到安全距离处；硫酸罐、计量罐进料时，应有专人看管，严防溢料，打酸前做好检查确认工作，防止酸罐泄漏伤人；取样分析时，必须停止搅拌；进入漂白锅内维护清理时，锅外必须有人监护。5.13 盐处理工段 5.13.1 生产原理用K2CO3 和 H3PO4或ZnO作为盐处理剂，处理二次水洗合格的偏钛酸浆料，使物料在煅烧过程中煅烧条件得以改善，颜料粒子的形成和晶体结构得以控制。盐处理的目的是：1、降低煅烧温度；2、提高转化率。盐处理后的悬浊液

17、进入隔膜压滤机进行压榨脱水。5.13.2 工艺流程盐处理的大致流程示意图如下：KP配制槽二次再浆槽KP溶液盐处理槽隔膜压滤机图5-18 盐处理流程工艺参数：浆料TiO2的浓度:30020g/L；K2CO3溶液的浓度:3855g/L；H3PO4溶液浓度：2955g/L；K2CO3和H3PO4溶液加量：1.金红石型：煅烧晶种（二氧化钛溶胶）加量2%-5%； ZnO的加量0.2%-0.5%； MgO的加量0.2%-0.5%；K2CO3的加入量0.5%-1%；H3PO4的加入量0.01%-0.02%。2.锐钛型：K2CO3加量0.5%-1%；H3PO4的加入量0.2%-0.35%。5.14.3 主要设

18、备图5-19 隔膜压滤机外观图图5-20 隔膜压滤机滤板图隔膜式压滤机在滤板与滤布之间加装了一层半自动隔膜压滤机-复合橡胶板式弹性膜。运行过程中，当入料结束时，可将高压流体介质注入滤板与隔膜之间，这时整张隔膜就会鼓起压迫滤饼，从而实现滤饼的进一步脱水，就是压榨过滤。首先是正压强压脱水，也称进浆脱水，即一定数量的滤板在强机械力的作用下被紧密排成一列，滤板面和滤板面之间形成滤室，过滤物料在强大的正压下被送入滤室，进入滤室的过滤物料其固体部分被过滤介质（如滤布）截留形成滤饼，液体部分透过过滤介质而排出滤室，从而达到固液分离的目的，随着正压压强的增大，固液分离则更彻底，但从能源和成本方面考虑，过高的正

19、压压强不划算。进浆脱水之后，配备了橡胶挤压膜的压滤机，则压缩介质（如气、水）进入挤压膜的背面推动挤压膜使挤压滤饼进一步脱水，叫挤压脱水。进浆脱水或挤压脱水之后，压缩空气进入滤室滤饼的一侧透过滤饼，携带液体水份从滤饼的另一侧透过滤布排出滤室而脱水，叫风吹脱水。若滤室两侧面都敷有滤布，则液体部分匀可透过滤室两侧面的滤布排出滤室，为滤室双面脱水。脱水完成后，解除滤板的机械压紧力，单块逐步拉开滤板，分别敞开滤室进行卸饼，以上为一个主要工作循环完成。根据过滤物料性质不同，压滤机可分别设置进浆脱水、挤压脱水、风吹脱水或单、双面脱水，目的就是最大限度地降低滤饼水份。5.13.4 生产安全与防护检查盐处理槽槽

20、体及搅拌是否正常，严防盐处理溶液飞溅溅伤眼睛；使用比重瓶时要将内外擦干净，装水及浆料一定要装满，再将盖压下到位，使多余水或浆料从盖顶小孔溢出，并将外表擦净，输送盐处理后料浆要先与煅烧工段联系接收，防止浆料满溢；隔膜压榨时，压榨前物料必须充满滤室，压榨后必须在排尽空气后，方可打开滤板进行卸料，以免造成隔膜破裂；工作中应经常检查压缩空气管路，若出现气管脱落或漏气严重，应立即关闭进气阀，打开放气阀，待修复后，方可继续使用；滤板、滤框不得与油类、酸碱或其他有损于板框的物质接触，应远离热源、避免日晒雨淋；卸渣时，根据需要对滤布和板框进行冲洗，保证密封面无杂物。5.14 煅烧工段 5.14.1 生产原理

21、偏钛酸经盐处理后呈黏稠的浆液状态，先通过压滤机脱去大部分游离水，再经过真空转鼓过滤机脱水，然后进入回转窑煅烧，煅烧是一个强烈吸热的反应过程，工业上采用回转窑进行煅烧，采用烟气和物料直接接触内加热煅烧。整个煅烧应该包括游离水的蒸发，结合水的脱除，吸附硫的脱除，二氧化钛粒子的成长、聚集、晶型稳定与转化等诸多过程，其中既包括物理变化，也包括化学变化。随着煅烧温度的升高，二氧化钛性质发生变化，颜料性质逐渐稳定。偏钛酸结构不稳定，难以用确切的分子式表示。用下列化学反应式表示：TiO2xH2OySO3 TiO2+xH2O+ySO3。回转窑内偏钛酸煅烧经历3个阶段： 脱水过程： TiO2xH2OySO3Ti

22、O2 ySO3+xH2O(水蒸气) 脱硫过程： TiO2 ySO3 TiO2 + ySO3 晶型转化过程：经过脱水和脱硫后的二氧化钛，虽具有锐态的微晶结构（粒径非常小的聚集体），因此仍属于不定型的，需在高温区转化为固定晶型的二氧化钛。 5.14.2 工艺流程隔膜压滤机回转窑雷蒙磨转鼓图5-21 煅烧流程回转窑的区域划分：回转窑按偏钛酸在各部位发生的不同变化，可划分为干燥区、晶型转化区和粒子成长区三个区域，窑内的温度根据窑的大小、物料离热源中心的远近和热电偶所放测温点的位置离热源点的远近都有关系，各厂不一样，一般温度范围如表 表5-4 煅烧回转窑各区域的温度范围区域干燥区晶型转化区粒子成长区温度

23、200-800800-860860-9201干燥区 在干燥区域中，偏钛酸发生脱水和脱硫的变化，这种变化可用下式表示： TiO2xH2OySO3TiO2+xH2O+ySO3 脱水：偏钛酸所含的水有两种形式：一种是湿存水，即附着在颗粒表面及夹带在颗粒间隙里的水，这部分水与TiO2的结合不牢固，在100-200之间便蒸发掉。另一种是化合水，即结合在偏钛酸分子内部的水，这部分水与二氧化钛的结合比较牢固，要在200-300之间才能脱掉。 脱硫：水解生成的偏钛酸浆料中，含有的硫酸大部分是游离酸，通过水洗即可除去，但是占偏钛酸总量7-8的硫酸，以SO2的形式与偏钛酸结合得很牢固，由于偏钛酸形成的条件和夹带的

24、杂质不同，它所含的硫酸要在500-800间，才能分解成SO2和SO3气体而脱去。 2晶体转化区 一般硫酸法制得的偏钛酸全部是锐钛型晶体，经较低温度的煅烧后，得到的全部是锐钛型钛白粉，这种锐钛型通常在900以下是稳定的，当温度超过950时，就开始向金红石型晶型转化，纯净的锐钛型晶型必须在1200以上的高温，才能完全转化为金红石型晶型，在这样的高温下煅烧，TiO2易烧结，为此，必须加入各种金红石型转化促进剂，使其晶型转化的温度降低到800-860之间，使成长的锐钛型晶体顺利的完全的向金红石型晶体转化。3粒子成长区细小晶体聚结成颜料粒子需要获得一定的能量。煅烧温度越高，粒子成长的速度便越快。在600

25、以下，粒子成长的速度非常慢，超过600时，粒子成长速度开始加快，温度达到900时，可以发现粒子成长的速度有极大的增加。如果煅烧温度升高到1000时，则聚结成的粒子的直径将达到1微米。而作为颜料钛白粉最合适的粒径是0.2-0.3微米，即粒径应是可见光波波长的一半。如果粒径小于可见光波的半波长，则颜料粒子将成为透明；若粒径大于可见光波的半波长，则将使白色颜料呈现红相，为此，应根据不同的条件，将这个区域的温度控制在860-950之间，使长大的晶体聚结成颜料粒子。5.14.3 主要设备图5-22回转窑结构图1-窑尾密封装置；2-带挡轮支承装置；3-大齿圈装置；4-传动装置；5-窑筒体部分；6-支承装置

26、；7-窑头密封装置；8-窑头罩钛白粉煅烧窑的结构类似于氧化铝、水泥等行业中的回转窑，其筒体由钢板卷制而成，内镶砌耐火衬，与水平线形成规定的角度，筒体上套有三件矩形轮带支撑在各档支撑装置上，在中间轮带附近的筒体上用切向弹簧板固定一个大齿轮，其下与一个小齿轮啮合。正常运转时，由主传动机电动机经减速器向开式齿轮装置传递动力，驱动回转窑。钛白窑的工作原理为：二氧化钛滤饼输入具有一定斜坡的回转窑体尾端（同地高端），同时窑头方向（筒体低端）的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内，对滤饼加以脱水煅烧，经过1000以上的高温进行脱水、煅烧后的二氧化钛滤饼借助倾斜的钛白粉回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向下移，

27、不断完成脱水和煅烧的工艺过程，最终通过窑头下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料进入雷蒙磨。5.14.4 生产安全与防护烘窑时，升温不能太快，应在规定时间内均匀升温，在更换耐火砖或长时间停窑后，烘窑时间应适当延长；窑头温度超过400，窑体电机转速不应低于100转/分，以防窑体变形；因停电等原因意外停窑时，应迅速关闭进气阀或进油阀，断开油泵、风机、窑体电动机电源，并迅速装手轮人工盘窑，窑体转动每15分钟不少于一转，以防窑体变形；落窑品取样时，应戴好手套，使用专门取样工具取样，样品取出后不能用手直接接触，以免发生灼伤；回转窑启动，运转，停机应由专门操作人员负责，即应实行专人专机责任制；送风未停止时，禁止开炉门，拔火和用炉门做观察孔；窑在运转期间，禁止不停机检修，不许窑体下站人，不许取任何防