第七章 类质同象.ppt

1、第七章 类质同象 7.1 同质多象 7.2 类质同象 7.3 有序-无序的晶体结构变化 7.4 利用特征离子坐标的变化来表征晶体结构的变化 附： 电子探针分析方法及PDF卡片,7.1 同质多象,7.1.1 概念： 化学成分相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成结构不同的几种晶体的现象。 如：碳（C）可结晶成金刚石和石墨。 把成分相同而结构不同的晶体称为某成分的同质多象变体。有同质二象；同质三象等。 同质多象的每一个变体都是一个独立的矿物种。 当外界条件改变到一定程度时，在新条件下达到新的平衡，各变体之间就可能在结构上发生转变，即发生同质多象转变。,7.1.2 分类 根据转变的速度和晶体结构改

2、变的程度，可分为两类： （1）位移性转变（改造式转变、高低温转变）： 当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变为另一种变体。转变一般是可逆的。 （2）重建式转变： 当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般是不可逆的。,基本结构单元为MO4的金属氧化物MO2的位移式转变与重构式转变的二维示意图，其中（a）（b）和（a）（c）为位移式转变，（a）（d）为重构式转变。 图中小正方4个顶点代表O，2条对角线交叉处是M的位置。,同质多象转变示意图,上图

3、中的基本结构单元为MO4配位正四面体。一级配位是指最近邻原子之间的键，例如MO4中的MO键。二级配位是指次近邻原子之间的相互作用。常见的位移式转变是一级配位不发生变化，仅二级配位发生变化的情况。如石英、鳞石英和方石英都是由共顶的SiO4构成的三维网络结构，结构的差别在于四面体连接的花样上，即差别在二级配位上。,重构式转变的特点 这种相变是通过化学键的断开而重建新的结构，因此相变活化能较高，速度通常较为缓慢。 如石墨转变为金刚石，碳原子由原来3配位的六边形平面层结构，转变为4配位的三维网络。 而方石英转变为鳞石英，必须使方石英中的SiO4绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个的角度。由于涉及到键的

4、断开和生成，需要发生重构式转变。此类相变前后，两个变体的对称性及空间群通常没有什么关系。,a)方石英; (b)鳞石英; (c)石英,一、纯固相的晶型转变 在转变温度前后，由于热起伏，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成。如果生成的核胚半径超过某一临界值，核胚将继续长大，否则会重新“溶入”原有的晶型之中。这是所谓的“成核与生长”机理。一般来说，晶型转变时的成核步骤决定了相变速度。,重建式转变机制：,二、通过气相的晶型转变 若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸气压差，当局部出现过冷度时，高温稳定相由于其蒸气压较高，难以凝成固相而保持较多的气相；而低温稳定相的蒸气压较低，易于冷凝。故通过“蒸发冷凝

5、”机理，低温稳定相不断生成和长大。当局部出现过热度时，情况则与此相反，有利于高温稳定相的生成和长大。 三、通过液相的晶型转变 若在相变温度附近，新旧相的溶解度不同，可通过“溶解沉淀”过程，自液相中长出新相。,Polymorphs,Examples: Diamond and Graphite (C);,Geobarometer: (determines pressure of formation),Graphite,Diamond,Polymorphs,Example: Calcite and Aragonite (CaCO3);,Calcite,Aragonite,7.1.3 石英晶型的转化

6、石英在不同的热力学条件下有不同的变体：,表示高温型， 表示低温型。 横向转变（重建型）为一级转变（由表及里缓慢进行，不可逆）；纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆）,转化过程分析： 在常压的情况下,从常温开始加热直至熔融, 三种状态之间经过一系列的晶型转化. 1) 高温型的迟钝转化(横向转化) 2) 高低温型迅速转化(纵向转化) 体积的变化： 在8700C由 a- 石英转变为a-磷石英时,转化速度慢,体积增加16%. 在5730C由-石英转变为a -石英,转化迅速,体积变化只增加 0.82%. 键角的变化 高温型方石英和低温型石英的不同：仅是SiOSi键角的不同。石英的SiOS

7、i键角为2/3(弧度)，方石英的SiOSi键角为。,结论： 在同系列的高低温变体间发生的转变，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变。这种相变前后，整体结构没有发生根本变化仅是即MOM键角发生了变化（二级配位发生了变化） ，整体晶格变形。此时，二级配位的距离缩短了，整个系统的结构能也就降低了。这种相变方式因不必破坏和重建化学键，所以相变活化能较低，转变速度较快。,7.2 类质同象 7.2.1 概念： 某种晶体在一定的条件下结晶时，晶体中某种质点（原子、离子、络阴离子或分子）的位置被性质相似的质点所占据，随着这些质点间相对量的改变只引起晶格参数及物理、化学性质的规律

8、变化，但不引起晶格类型（键性及晶体晶格形式）发生质变的现象，叫做类质同象。,7.2.2 类型： （1）根据两种组分能否在晶格中以任意量互相代替，将类质同象分为完全类质同象和不完全类质同象。当组分之间可以任意量相互代替组成混晶时，称为完全类质同象。当两种组分之间的代替量有一定限度时，称为不完全类质同象。,完全类质同象（代替量不限制） 不完全类质同象（代替量受限制）,（2）根据晶格中相互代替的离子电价是否相等,在异价类质同象系列中，相互代替的离子总电荷必须相等。常见的方式有： 两对异价离子同时代替。 电价较高的离子与数量较多的低价离子相互代替。 高价阳离子代替低价阳离子，过剩的正电荷被高价阴离子代

9、替低价阴离子而产生的负电荷所补偿。,几个完全类质同象系列： 橄榄石系列Mg2+2SiO4Fe2+2SiO4 石榴石系列A3B2SiO43 铁铝榴石系列：(Mg,Fe,Mn)3Al2SiO43 钙铁榴石系列：Ca3（Al,Fe,Cr,V,Zr）2SiO43 单斜辉石系列CaMgSi2O6CaFeSi2O6 斜长石系列NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8,7.2.3 类质同象产生的条件 1、离子（原子）本身的性质：半径、电价、离子类型 半径：要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。 经验公式：（R1R2）R2X X 15 易形成完全类质同象 15 X30 形成不完全类质同象 X30 难形成类质同

10、象,而 Cu+ 半径 0.98 Na+ 半径0.96 虽然半径差别不大，但二者不能形成类质同像。,如：Mg2+和Fe2+可以形成完全类质同象 MgCO3-FeCO3 MgSiO4-FeSiO4,电价：必须遵守电价平衡的原则。（异价类质同象代替时） 如： NaAlSi3O8 钠长石 （CaX/2Na)(AlXSi)AlSi2O8 斜长石 类型：质点类质同象代替时不能改变晶体的键性。 对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期表对角线方向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。,能量效应： 由能量系数大的离子代替能量系数小的离子时，有利于降低晶格的内能，代替易发生。（一个离子从自由状态进入晶

11、格时，所释放出多余的能量，叫能量系数） 如一般来讲: 晶格能大的代替晶格能小的容易； 晶格能小的代替晶格能大的困难； 晶格能相差太大，只能大代小具有定向特点。,（2）外部条件：矿物结晶时的温度、压力、组分浓度 温度:对其影响最为明显。规律是：高温条件下有利于类质同象的形成；温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离。 压力:对类质同象的影响尚不十分清楚。一般认为：当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的数量，又能促使类质同象混晶发生分离。 浓度:对类质同象的影响，由定比定律和倍比定律来说明。,7.2.4 研究类质同象的意义 （1）地壳中的稀有元素绝大部分，主要以类质同象的形式赋存在性质相似

12、的常量元素的矿物中。对寻找矿产资源有意义。 （2）类质同象的存在，常常引起矿物晶胞参数和物理性质的规律变化，对矿物形成条件和组分赋存规律的认识很有意义。 （3）可以根据矿物物理性质的特性来推断矿物的组成。,7.2.5 固溶体,定义：将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。,（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为： 1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶

13、体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。,1、固溶体的分类,2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。,（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径

14、相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。,2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0-100%。 Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0-1； PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0-1。,2、形成置换固溶体的影响因素

15、 1、原子或离子尺寸的影响：Hume-Rothery经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素,原子或离子尺寸的影响：Hume-Rothery经验规则 溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体， 溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。 因此r愈大，则溶解度愈小。 上述表达式中，r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径。,晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同（形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件），能形成连续固溶体。 NiO-MgO都具有面心立

16、方结构，且r15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。,离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+ =Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。,间隙型固溶体,形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加

17、的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。,3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中： 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质

18、点的能力10%。,固溶体是指在固态条件下一种组分内“溶解”了他种组分由此而形成的呈单一结晶相的均匀晶体。因此，人们常把类质同象混晶与固溶体视为同义词。但实质上，与类质同象相当的只是固溶体中的替位(置换)固溶体和缺位固溶体而填隙固溶体并不与类质同象混晶相当。,矿物学期刊,英文 中文 1. American Mineralogist 矿物学报 2. Canadian Mineralogist 岩石矿物学杂志 3. Clay Minerals岩石学报 4. Clays and Clay Minerals矿物岩石 5. Contributions to Mineralogy and Petrology

19、 6. European Journal of Mineralogy 矿物岩石地球化学通报 7. Mineralogical Magazine 8. Mineralogy and Petrology 9. Physics and Chemistry of Minerals,7.3 有序-无序的结构变化,定义：固溶体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分别位于某些特定位置上，这种现象称为有序化或由无序到有序的转变。 开始发生有序化的温度称为有序化温度或有序化的临界点。 有序化以后的固溶体称为有序固溶体，或称超点阵，超点阵亦称长程序。,分类： 有序无序转变

20、从物质结构上可区分为三种主要类型： 位置有序； 取向有序； 与电子自旋及粒子自旋状态有关的有序等。 特点： 固溶体有序化之后，点阵的对称性有所降低；或阵点的数目减少（如面心立方点阵变为简单立方点阵）；或点阵常数加大；产生附加的X射线衍射峰（超点阵线条）。,注意：在有序化温度Tc以上，长程序不复存在之后，在几个原子间距的范围内，原子的最近邻、次近邻及次次近邻仍可保持有序状态，这种小范围的有序称为短程有序或短程序。,1、二级相变： 有序无序转变为连续的、协力型的,没有潜热效应。转变过程所需能量随着过程进行程度的增加而减少，大多数转变属于二级相变。 2、一级相变， 有序无序转变为不连续的，有潜热效应

21、。只有很少一部分有序无序转变属于一级相变。 注：有些有序无序转变既含有协力型的部分又具有不连续性部分。,有序-无序的转变的类型,原子位置排列有序的驱动力涉及三个主要方面： 异类原子对之间的相互作用能。当以异类原子为邻时，系统能量降低。 应力松弛。固溶体由不同大小的原子组成，有序化可降低应变能。 电子与布里渊区的相互作用。通过电子的费密面与有序结构的布里渊区的相互作用，导电电子的能量降低。多数有关有序化的工作是根据第一种假定进行的。,固溶体的结构,上表列出了一些固溶体的有序结构, 其中L12典型晶胞示于下图中。,有序畴（反相畴）及畴界 有序结构被加热到Tc温度以上，将变成无序结构，但几个原子间距

22、范围内的局部有序区仍然存在。当冷却时，固溶体的有序化是以这些短程序区的独立生长进行的，这些独立生长的有序区称有序畴。 当这些不同地区的有序畴相遇时,如有相差,便形成明确的边界,称为畴界,因相邻有序畴中的原子排列恰好反相，亦称反相畴界。 反相畴及畴界可用电子显微镜对薄晶体进行直接观察； 不同的有序结构显示出不同形状的畴界, 下图固溶体AuCu3I(L12)型，有序结构中的有序畴及畴界的形状。,有序度(有序参数) 有序度(或有序参数)用来说明有序结构的有序程度。有序度定义为 完全有序时的序参数为1，完全无序时的序参数为0。,如：体心立方(CsCl)结构的CuZn,该种点阵划分为两个简单亚点阵： 一

23、个亚点阵由角隅上的原子构成，称为亚点阵； 另一个由体心原子构成，称为 亚点阵。 则当全部铜原子位于 亚点阵,全部锌原子位于 亚点阵时则为完全有序； 当50的铜原子与锌原子更换位置，即50铜原子占在“正确”位置上，50的铜原子占在“错误”位置上（锌原子必随之亦然），此时为完全无序。,相似地，定义短程序参数为： 式中R1W1ZN，Z代表这种结构的配位数，即最近邻原子数目，同样可定义2、3作为次近邻及次次近邻的近程序参数。 如对AB 型体心立方(bcc)结构的晶体中,完全有序时A原子的最近邻皆为B原子，B原子的最近邻皆为A原子。,长程序参数与X射线衍射超点阵线条强度I之间存在一定的定量关系： 其中X

24、A为晶体中A原子的原子分数； fA、fB分别为A及B的散射因子； 通过选择X射线的波长,由超点阵线条的强度测定 ； 短程序参数 1通过X射线的漫散强度测定。,对一定成分的晶体,其序参数随温度而改变，与温度的关系示于下图。,处理有序无序转变的近似方法： 1）布喇格 (Bragg)和威廉斯(Williams)近似法， 简称(B-W)近似法， 2）贝特(Bethe)法 3）准化学法等。,7.4 利用特征离子坐标的变化来表征晶体结构的变化,附：电子探针分析方法、PDF卡片认识1、电子探针仪的特点和工作原理 电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。 利用被聚焦成小于1m的高速电子束轰击样品表面，利

25、用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，由X射线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征X射线的波长和强度 ，得到1 m3微区定性、定量的化学成分。,微区成分分析,线扫描分析,图为 耐火材料玻璃界面元素的变化规律，图中直线为分析线（电子束扫描线）。研究发现，玻璃中K, Na 等元素在界面附近的变化规律不同，K, Na离子非常容易扩散到耐火材料内部，并进入耐火材料的玻璃相中，使耐火材料粘度大大下降，这是引起耐火材料解体的原因之一,面扫描分析,亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。,C Al X射线像 1000图,a 背散射电子成

26、分像 1000图,b Mg X射线像 1000图,图 a 中的黑色相比基体ZrO2相的平均原子序数低，从b 和c 图可以看出， 黑色相富铝和富镁，实际上是镁铝尖晶石相。,电子探针分析特点,微区分析能力，1微米量级 分析准确度高 ，优于2% 分析灵敏度高，达到1015g ，100PPM1% 样品的无损性 多元素同时检测性 可以进行选区分析 电子探针分析对轻元素很不利,通常，电子探针与扫描电镜（SEM）组合在一起使用，这种组合具有扫描放大成象和微区成分分析两方面的功能。 但每台仪器总是以其中的一种功能为主，而这两种仪器对电子束的入射角和流强度的要求不同。 1）电子探针仪，电子束相对样品表面的入射角

27、要固定，入射电子束流强度要高，一般为10-6-10-8A； 2）扫描电镜则完全相反，入射电子束流一般为10-9-10-12A，这样才使入射电子束斑直径小于100nm，保证形貌图像有较高的分辨率。 3）组合仪电子束流通常为10-5-10-13A。,由Moseley定律 =K/(Z-)2 X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有一确定的关系(K为常数，为屏蔽系数)。,=K/(Z-)2 只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。 因为某种元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，所以只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。 这就是利用电子探针仪作

28、定性、定量分析的理论根据。,2、特征X射线的检测 检测特征X射线的波长和强度是由X射线谱仪(波谱仪或能谱仪)来完成的。(1) 波长分散谱仪(波谱仪或光谱仪) 一般说来，入射电子束激发样品产生的特征X射线是多波长的。波谱仪利用某些晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的。,若有一束包括不同波长的X射线照射到一个晶体表面上，平行于该晶体表面的晶面(hkl)的间距为d，入射X射线与该晶面的夹角为1，则其中只有满足布喇格方程1=2dsin1 的那个波长的X射线发生衍射。若在与入射X射线方向成21 的方向上放置X射线检测器，就可以检测到这个特定波长的x射线及其强度。,若电子束位置不变，改变晶体的

29、位置，使(hkl)晶面与入射X射线交角为2，并相应地改变检测器的位置，就可以检测到波长为 2= 2d sin2的X射线。如此连续地操作，即可进行该定点的元素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素的线分布或面分布图像。,波谱仪种类1)旋转式波谱仪 如下图所示，它用磨制的弯晶(分光晶体)，将光源(电子束在样品上的照射点)发射出的射线束会聚在X射线探测器的接收狭缝处。通过将弯晶沿聚焦(罗兰Rowland)圆转动来改变角的大小，探测器也随着在聚焦圆上作同步运动。光源、弯晶反射面和接受狭缝始终都座落在聚焦圆的圆周上。,旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点：

30、 a)其出射角 是变化的，若2 1，则出射角为2的x射线穿透路程比较长，其强度就低，计算时须增加修正系数，比较麻烦； b) X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角越小，X射线接受效率越低。,2) 直进式波谱仪旋转式 特点是X射线出射角固定不变，弥补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽然在结构上比较复杂，但它是目前最常用的一种谱仪。如图4-77所示，弯晶在某一方向上作直线运动并转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源为中心的圆周上运动，光源、弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上。,由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长度)与聚焦圆的半径有下列关系： L=2Rsin=R/d 所以，对于

31、给定的分光晶体，L与存在着简单的线性关系。因此，只要读出谱仪上的L值，就可直接得到值。,在波谱仪中，是用弯晶将X射线分谱的。因此，恰当地选用弯晶是很重要的。晶体展谱遵循布喇格方程2dsin=。显然，对于不同波长的特征X射线就需要选用与其波长相当的分光晶体。对波长为0.05-10nm的X射线，需要使用几块晶体展谱。选择晶体的其他条件是晶体的完整性、波长分辨本领、衍射效率、衍射峰强度和峰背比都要高，以提高分析的灵敏度和准确度。,能谱仪 波谱仪每一个检测位置只能检测一种波长的X射线。而能谱仪与此不同，它将所有波长(能量)的X射线光子几乎同时接收进来； 能量为E的X光子相应地引起 n = E/ 对电子

32、空穴对，不同的X射线光子能量产生的电子空穴对数不同； 检测器将接收到的信号积分，再经放大整形后送入多道脉冲高度分析器,然后在荧光屏以形成X射线能谱曲线。,能谱仪结构框图,(3) 能谱仪的特点 1) 能谱仪所用的Si(Li)探测器尺寸小，可以装在靠近样品的区域。这样，X射线出射角大，接收X射线的立体角大，X射线利用率高，可达10000脉冲/s10-9A。能谱仪在低束流情况下(10-10-10-12A)工作，仍能达到适当的计数率。电子束流小，束斑尺寸小、采样的体积也较小，最少可达0.1m3，而波谱仪大于1m3。 2)分析速度快，可在2-3分钟内完成元素定性全分析。,3) 能谱仪工作时，不需要象波谱

33、仪那样聚焦，因而不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2-3mm，适用于粗糙表面成分分析。 4) 工作束流小，对样品的污染作用小。 5) 能进行低倍X射线扫描成象，得到大视域的元素分布图。 6) 分辨本领比较低，只有150eV(波谱仪可达10eV)； 7) 峰背比小，一般为100，而波谱仪为1000； 8)Si(Li)探测器必须在液氮温度下使用，维护费用高，用超纯锗探测器虽无此缺点，但其分辨本领低。,(1) 加速电压的选择 入射电子的能量E0取决于电子枪加速电压，样品内激发产生的某一特定谱线强度随电压比E0/Ec (Ec为临界电离激发能)的增高而增大。分析过程中加速电压的具体选择，需据待分析元素及

34、其谱线的类别(K系或L系、M系)来确定。,电子探针仪的实验方法,(2) 入射电子束流的选择 X射线信号强度，依赖于较大的入射电子束流。由于电子流高度密集的空间电荷效应，入射电子束流的增大势必造成最终束斑尺寸dp的扩大，从而影响分析的空间分辨率： dx=dp+Ds 式中，Ds为电子在样品内的侧向扩展，它随加速电压和样品被测区域的平均原子序数而异。,(3) 光学显微镜的作用 为了便于选择和确定分析点，电子探针仪的镜筒内装有与电子束同轴的光学显微镜观察系统(100400倍)，确保光学显微镜图象中由垂直交叉线所标记的样品位置恰与电子束轰击点精确重合。,(4)样品室的特殊要求 电子探针定量分析要求在完全

35、相同的条件下，对未知样品和待分析元素的标样测定特定谱线的强度，样品台常可同时容纳多个样品座，分别装置样品和标样，后者可有十几个。 一般情况下，电子探针分析要求样品平面与入射电子束垂直，即保持电子束垂直入射的方向，样品台可作X、Y轴方向的平移运动。,(5) 定量分析的数据处理 利用电子探针仪进行微区成分的定量分析，即把某元素的特征X射线测量强度换算成百分浓度时，涉及X射线信号发生和发射过程中的许多物理现象，十分敏感地受到样品本身化学成分的影响，需要一整套复杂的校正计算。 对于原子序数高于10、浓度高于10%左右的元素来说，定量分析的相对精度约为1%-5%。但对于原子序数低于10的一些轻元素或超轻

36、元素来说，无论从定性还是定量分析的角度来看，尚有许多方面需要改善和提高。,(6) 峰位确定方法,a) 峰顶法 b) 切线法 c) 半高宽中点法 d) 7/8高度法 e) 中点连线法,2 电子探针仪的样品制备 电子探针分析的样品应满足下列三点要求： (1) 必须严格保证样品表面的清洁和平整 (2) 样品尺寸适宜放入电子探针仪样品室 (3) 样品表面须具有良好的导电性,电子探针仪的分析方法(1)定点元素全分析(定性或定量) 同轴光学显微镜进行观察，将待分析的样品微区移到视野中心，然后使聚焦电子束固定照射到该点上。 检查谱线强度峰值位置的波长，获得所测微区内含有元素的定性结果。 测量对应某元素的适当谱线的X射线强度获得这种元素的定量结果。 下图是波谱仪记录角闪石X射线信号强度I随波长的变化曲线。,(2)线扫描分析 在光学显微镜的监视下，将样品要检测的方向调至x或y方向； 使聚焦电子束在试样扫描区域内沿一条直线进行慢扫描； 检测某一特征X射线的瞬时强度得到某特征X射线强度沿试样扫描线的分布； 从特