热力学第一定律

1、热力学第一定律基本概念体系（system）:作为研究对象的部分物质及其空间环境（surrounding）:体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间敞开体系，封闭体系，绝热体系，孤立体系状态：体系宏观性质的总和状态性质：描述体系状态的宏观物理量。 广度性质，强度性质状态函数：依赖其他状态变量的状态性质称为状态函数状态函数的数学性质：单值，连续，可微的函数；在状态图上是连续变化的单值平滑曲线若 Z = f (x, y) 为状态函数，则有全微分： 过程：发生状态变化的方式途径：完成某一变化的具体步骤等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，节流过程，循环过程，卡诺循环热力学平衡：力平衡，热平衡，相平

2、衡，化学平衡反应进度热力学第一定律 或 U热力学能（内能）：是体系的广度性质，它是体系中一切形式能量的总和。如分子，原子的平动能、转动能、振动能，分子，原子，电子及原子核等相互作用的势能；但不包括力场中整体运动的动能、势能；绝对值不可知。Q热：体系与环境由于温度的差别所交换的能量。是以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式。体系从环境吸热为正值，反之为负值。W功：体系与环境之间除热的形式以外所交换的能量，是体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式。环境对体系作功为正值，反之为负值。W的计算：反抗恒外压：理想气体等温可逆过程：W = nRTln(V2/V1) = nRTln(p1/p2)理想

3、气体绝热可逆过程：W = nCv,m(T2 -T1) = (p2 V2p1V1)/(1)理想气体绝热不可逆过程：W = nCv,m(T2 -T1) = p外(V2V1)nRp外(T2/p2T1/p1)Q的计算：显热（封闭体系，无相变化，无化学反应）， 潜热（相变过程）恒压可逆相变：相变不可逆相变：化学反应热Hess定律， 生成热， 燃烧热， 离子生成热，键焓Kirchhoff定律 焓定义式： H = U + pV H = U + (pV)理想气体等温过程：H U 0Joule Thomson效应卡诺热机效率：热力学第二定律概念自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不

4、可逆性。热力学第二定律：Clausius 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 Kelvin 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化。卡诺定理：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。 即：其中两热源的温度分别为T1, T2， 与两热源所交换的热为Q1, Q2，作功为W。熵： （1）定义 或 （2）Clausius不等式 （3）熵判据与熵增加原理：在隔离体系中所进行的自发过程总是向着熵增大的方向进行。当达到热力学平衡态时，隔离体系的熵值增到最大。 S隔 S体 S环 S总 0 大于零表示自发（不可逆），等于零表示平衡（可逆）（1） 熵的统计意义

5、：熵是体系内部混乱程度的量度。混乱度大，则熵值就大，熵值大则体系内各种微观状态也就多，这就是熵的统计意义。热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵值为零。Helmholtz函数和Gibbs函数（1）定义 F = U TS G = H TS（2）判据 F W 物理意义：在恒温可逆过程中，体系Helmholtz函数的减少量等于体系对外所作的最大总功；在恒温不可逆过程中，体系对外作的总功小于它自身Helmholtz函数的减少量。 恒温、恒容、不做非体积功时为： F 0 （不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程） G W 物理意义：在恒温恒压可逆过程中，体系Gibbs函数的减少量等于体系对外所

6、作的最大非体积功；在恒温恒压不可逆过程中，体系对外作的非体积功小于它自身Gibbs函数的减少量。 恒温、恒压、不做非体积功时为： G 0 （不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程）热力学基本方程及麦克斯韦关系式（1） 热力学基本方程dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp利用状态函数的全微分式可得： 上述公式的适用条件为：定量定组成的单相或达到相或化学平衡时的封闭体系。（2） 麦克斯韦关系式 （3） Gibbs-Helmholtz方程 反映了G与温度T的关系计算：熵的计算：变化过程体系熵变的计算1 理想气体的单纯p

7、VT变化过程S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)2 理想气体的等温、等压混合过程S = -R(nAlnxA + nBlnxB)3 等温等压可逆相变化过程S H相变 / T相变4 等温等压不可逆相变化过程设计可逆过程进行计算5 化学反应过程S （iSm,i）生成物（iSm,i）反应物（Sm,i通常为298K,标准压力下的数据，当反应条件不同时，需设计可逆过程进行计算）变化过程环境熵变的计算 由于环境是一个很大的热源，因此体系与环境实际所交换的热对环境来说只是一个微小变量，可看作为一个可逆过程，则： S Q环

8、境/T环境 Q体系/T环境Helmholtz自由能变化的计算 通常由定义式计算 F = U - (TS) 等温过程 F = U - TS 等温、等容可逆过程 F = WGibbs自由能变化的计算 通常用定义式计算 G= H - (TS) 等温过程 G= H - TS 等温、等压可逆过程 G = W G与温度、压力的关系 （用于一个等温等压化学反应的G在保持压力不变时随温度的变化）（G1，G2分别是体系在同一温度，在两个不同压力下进行的等温等压过程中Gibbs自由能的变化）相变随外压的变化dpg/dp = Vlm/Vgm Vlm 0, mixG= RTnBlnxB 07 稀溶液中各组分的化学势溶

9、剂：稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，其化学势的表达式及标准态的选择均与理想液态混合物中任一组分的相同。溶质：稀溶液中溶质服从亨利定律，其化学势的表达式及标准态的选择因溶液组成的表示法的不同而不同。（1） 组成用物质的量分数xB表示时，溶质B在T, p时的化学势为：*为T, p下，服从亨利定律的纯B的化学势，对应一假想态。（2） 组成用质量摩尔浓度mB表示时，溶质B在T, p时的化学势为：m=1mol/kg, 称为标准质量摩尔浓度，此时溶质的标准态为T, p下，mB=m且服从亨利定律的溶质B的状态，为一假想态。（3） 组成用物质的量浓度cB表示时，溶质B在T, p时的化学势为：c=1mol/l, 称

10、为标准物质的量浓度，此时溶质的标准态为T, p下，cB=c且服从亨利定律的溶质B的状态，为一假想态。8 稀溶液的依数性对于溶质不挥发的稀溶液来说，其溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量的溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。主要公式： 9 非理想溶液的活度及活度系数溶剂： 溶质：非理想溶液的溶质B不服从亨利定律，可按不同的组成表示法将亨利定律修正为： 多相平衡1 相与相平衡体系中物理性质和化学性质都完全均匀一致的部分称为一相。不同的相，物理性质不同，有时化学性质也不同，相与相之间有明显的界面。体系中的相的数目用表示气体：无论有多少种气体，只

11、有一相。液体：完全互溶则为一相，如只能部分互溶或完全不互溶，则可构成多个相。固体：除形成固态溶液以外，一种固体一个相。当多组分多相体系处于热力学平衡状态时，必然处于相平衡状态；多组分多相平衡体系一般有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各相中的化学势都相等。2 独立组分与物种体系中化学组成相同的物质即为一种物种。能够说明在各相中分布情况的最少数目的独立物质称为独立组分。独立组分的浓度在体系的各相中独立变化而不受其它物质的影响。用S表示体系中物种的数目，C表示独立组分的数目则有：C = S R RR为独立化学平衡关系数，R为（附加）浓度限制条件关系数。3 自由度与相率 相平衡体系中可以

12、在一定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发生变化（即不引起旧相的消失和新相的产生）的独立变量（如温度、压力、浓度等）称为自由度。其数目用f表示。在只受温度和压力影响的相平衡体系中，相率可表示为： f = C +2若固定体系的某个独立变量（如压力），则相率变为： f *= C +1 称为条件自由度数当体系只有一相时，该条件下的最大自由度数为fmax = C + 1当f = 0时，体系共存的相数最多 max = C +24 相图相图：表示多相平衡体系的状态与温度、压力、组成之间关系的图形称为相图，又称为平衡状态图。 相图可提供在某种条件下，平衡体系存在哪些相，每个相的组成如何，各相的量之间

13、的关系以及条件变化时体系状态如何变化等信息。5 物系点与相点在相图中代表体系总组成的点称为物系点或体系点。而代表各相组成的点称为相点。6 杠杆规则如右图所示，当物系点M（组成为XB）落在两相区域时，体系分为与两相，n()与n()分别为两相的物质的量，xB, yB为两相的组成，由物料衡算可得：n()(XB-xB) = n()(yB-XB)上式即为杠杆规则若将各相物质的量换为各相的质量，物质的量换为质量分数，上述关系仍然成立。（注杠杆规则只能适用在两相平衡区）7 恒沸点（共沸点）非理想二组分液体混合物不服从拉乌尔定律，若对拉乌尔定律有较大的正偏差，则在其压力组成图中会出现一个最高点，而在温度组成图

14、中出现一个最低点，此点称为最低恒沸点；若对拉乌尔定律有大的负偏差，则在其压力组成图中会出现一个最低点，而在温度组成图中出现一个最高点，此点称为最高恒沸点。 在恒沸点，体系气液两相平衡，两相的组成相同。在定温或定压下，该点的自由度数为零。 恒沸点与纯物质的沸点不同，压力改变时，其温度和组成均发生改变。 存在恒沸点的双液系，通过精馏不能同时得到两个纯组分。8 分配定律在定温定压下，当溶质在共存的两个不互溶的液体间成平衡状态时，若形成的溶液的浓度不大，则溶质在两液体的浓度之比为一常数。 K = CB/CBCB, CB分别为溶质B在溶剂，中的浓度，K称为分配系数。注意：该定律要求溶质在两相中具有相同形

15、式的分子。若在两相中的分子形式不同，如 2B() B2() 则： K = （CB）2/CB29 三组分体系组成的等边三角坐标系及其特点为便于研究三组分体系在定温定压下的状态与组成间的关系，常采用等边三角形坐标来表示体系的组成；三角形的三个顶点代表三个纯组分，三条边分别表示三个二组分体系，三角形内的任意一点则代表一个三组分体系。三角坐标系的特点：（1） 等含量规则：在三角形内作一条平行某边的直线，则直线上任一点所代表的体系中含对应顶点的组分的量都相等。（2） 等比例规则：通过三角形一顶点向其对边作任意一条直线，直线上任一点所代表的体系中含另外两个顶点组分的含量之比是相同的。（3） 杠杆规则：由两

16、个三组分体系D和E混合而成的新体系的组成点O必定落在DE连线上，且服从杠杆规则： D的质量DO E的质量OE（4） 重心规则：由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的组成点O可应用两次杠杆规则来确定；先依杠杆规则求出D，E混合后的体系点G，再依杠杆规则求出由G，F混合后的体系点O。点O就是新体系的组成点。（5） 背向性规则：如果从三组分液相S中析出某顶点A组分的晶体，则剩余液相的组成将沿AS的延长线，向远离顶点A的方向变化。化学平衡1 化学反应的平衡条件若在温度T和压力p下，体系发生如下化学反应：BB = 0则该化学反应的平衡条件为： rGm为摩尔反应吉布斯函数变化，是温度、压力及反应进度

17、的函数，与反应计量式的写法有关。 在T，p一定及不作其它功的条件下，若rGm 0则反应可自发地从右向左进行；rGm=0，则体系处于化学平衡状态。2 化学反应的等温方程式及标准平衡常数（1） 等温方程式： 标准平衡常数Ka： 仅是温度的函数（2） 理想气体反应的Ka，Kp，Kx，Kn及相互关系对于理想气体反应 dD + eE gG + hH3 标准摩尔反应吉布斯函数rGmrGmBB 只是温度的函数。计算rGm值有如下多种方法：（1） 由fGm计算rGm (fGm的定义) rGmBfGm,B（2） 由rHm 和 rSm 计算 rGm rGmrHm - TrSm = (BfHm,B)-T(BfSm,

18、B)（3） 设计可逆电池，使反应在电池中进行，测定电池的E则： rGmzFE（4） 若知道反应的标准平衡常数（平衡组成），则 rGmRTlnKa RTlnQa,平衡4影响化学平衡的主要因素（5） 温度对化学平衡的影响 rHm0, dlnKa/dT0, 升高温度对正反应有利 rHm0, dlnKa/dTp（平液面）pr（凹液面）6亚稳状态及新相的生成 亚稳状态包括过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体和过冷液体。 过饱和蒸气之所以存在，是因为新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的饱和蒸气压。 过热液体的存在主要是因为液体在沸腾时，液体内部要自动生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面上的附

19、加压力，使气泡难以生成。 过冷液体的存在是因为在一定温度下，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压。过饱和溶液的存在是因为在同样的温度下，小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。7吸附有关概念及其分类 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附。在多相吸附体系中吸附剂是起吸附作用的固体物质。吸附质是被吸附的物质。 按吸附剂与吸附质作用本质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。 吸附量用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示。 吸附等温线是在等温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。8Freundlich吸附等温式 式中，n,k是两个经验常

20、数，此式适于单分子层等温吸附，中压范围。9Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式 Langmuir单分子层吸附理论的基本假设如下：（1） 固体表面对气体的吸附是单分子层的；（2） 固体表面是均匀的（3） 被吸附在固体表面上的气体分子间无相互作用（4） 吸附平衡是动态平衡 在上述假定下，推出的Langmuir等温式为： （其中，） b称为吸附平衡常数或吸附系数，k1,k-1分别代表吸附与解吸速率常数。10接触角与杨氏方程 当一液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固三相会合点O沿液气界面的切线OP与固液界面的水平线ON间的通过液体内部的夹角称为接触角。当固体表面是光滑的水平面，即在水平方向

21、上无其他力时，且当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处必有 此式称为杨氏（Young）方程11润湿现象润湿是指固体表面上的气体被液体取代的现象。按润湿的程度分三类：沾湿，浸湿，铺展。沾湿： q180；浸湿： q90；铺展：q0或不存在铺展系数 12溶液表面的吸附及其表面张力的变化溶质在表面层（或表面相）中的浓度与在溶液本体（或体相）中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。溶质的浓度对溶液表面张力的影响大致可分为三类：（1）随溶液浓度的减小，溶液的表面张力稍有升高；（2）随溶液浓度的增加，溶液的表面张力缓慢的下降；（3）在水中加入少量的溶质后溶液的表面张力急剧下降，至某一程度后溶液的表面张力几乎不随

22、溶液浓度的上升而变化。溶液在表面的浓度高于本体浓度的现象称为正吸附，反之为负吸附。发生正吸附的溶液浓度增加其表面张力下降，发生负吸附的溶液浓度增加其表面张力上升。13表面过剩及吉布斯吸附等温式（1）定义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值称为溶质的表面过剩或表面吸附量。以G表示，其单位为：molm2。（2）对理想的稀溶液有： 14表面活性剂 （1）定义：加入少量就能显著降低液体表面张力的物质称为表面活性剂。 （2）结构：一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团（亲水基）和憎水（亲油）性的非极性基团（憎水基或亲油基）两部分所构成。分散在水中的表面活性

23、剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里，亲水基朝外的多分子聚集体，称为胶束。表面活性剂分子开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。（3）表面活性剂的分类非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂离子型表面活性剂又分为：阳离子型、阴离子型和两性表面活性剂胶体分散体系1分散体系及其分类 把一种或几种物质分散在另一种物质中构成的体系称为分散体系。被分散的物质称为分散相，而另一种呈连续分布的物质称为分散介质。 分散体系的分类 按分散相粒子的大小分类：真溶液，胶体分散体系，粗分散体系。 按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶，固溶胶，气溶胶。2胶体分散体系 分散相粒子的半径在1-100nm之间的

24、体系称为胶体分散体系。该体系目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。3丁达尔效应 若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其实质是光的散射。 瑞利（Rayleigh）公式4布朗运动 爱因斯坦布朗平均位移公式：扩散由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，在有浓度梯度存在时，物质粒子会发生宏观上的定向迁移现象称为扩散。菲克（Fick）第一定律：4 沉降平衡溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于有布朗运动促使浓度趋于均一，当这两种相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。这种平衡称为沉降平衡。7电泳 在外加电场的作用