4多晶体分析方法.pptx

1、1,材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定,2,第四章 多晶体分析方法,工程材料大都在多晶形式下使用，因而多晶体X射线分析法具有重大实用价值。 多晶体分析法所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉末法”。 早期的X射线衍射分析多采用照相法，其中最重要的是德拜-谢乐法（简称德拜法），它是多晶分析法的基础。 近几十年来，衍射仪法已经愈来愈重要，并在大多数场合下取代了照相法。,3,第四章 多晶体分析方法,第一节 德拜-谢乐法 第二节 X射线衍射仪,德拜法采用特征X射线照射多晶体试样，并用圆

2、筒窄条底片记录衍射花样。,5,第一节 德拜-谢乐法,4.1.1 德拜相的摄照 4.1.2 立方系物质德拜相的计算,6,4.1.1 德拜相的摄照,4.1.1.1 德拜相机简介 4.1.1.2 摄照规程的选择,德拜相机构造示意图1- 光阑 2- 外壳 3- 试样 4- 承光管 5- 荧光屏 6- 铅玻璃,德拜相机为圆筒形的暗盒，直径一般为57.3mm 或114.6mm。 入射X射线从光阑中心线进入，照射试样后，透射线进入承光管。从承光管端部的铅玻璃窗可看到X射线光点及试样暗影。 照相底片通常围在相机壳的内腔。,按照与入射线的相对位置，底片有三种安装法： 正装法 X射线从底片接口处射入，照射试样后从

3、中心孔穿出。低角的弧线较接近中心孔，高角的线条则靠端部。 由于高角线条分辨本领较高，故常可看到K双线。正装法几何关系与计算均较简单，可用于一般物相分析工作。,反装法 X射线从底片中心孔穿入，从底片接口处穿出。 反装法的高角线条集中在孔眼附近，故除角极高的线条可被光阑遮挡外，几乎都可被记录。 高角线对间的距离较短，由于底片收缩所造成的误差小，故适用于点阵参数的测定。,偏装法 也称不对称装法。在底片上开两个孔，X射线先后从两孔中通过，衍射线条形成围绕进出两孔的两组弧对。 此法除具反装法的优点外，还可直接从底片测量计算出相机真实的圆周长，从而消除了由于底片收缩或相机名义半径不准确所引起的误差。是较常

4、用的一种底片安装法。,11,4.1.1 德拜相的摄照,4.1.1.1 德拜相机简介 4.1.1.2 摄照规程的选择,12,4.1.1.2 摄照规程的选择,X射线管阳极的选择 要求：应使X射线管所发射的标识X射线不激发出试样元素的二次标识X射线。 通常选择元素周期表中原子序数比样品小的元素作阳极。一般原则为：z阳 z样 当不能满足此关系时，可将选择极限推延至 z阳 = z样+1。 对 z 极小的样品，可选择较重的元素如Cu、Mo等作为阳极靶。,13,4.1.1.2 摄照规程的选择,滤片元素的选择 要求：滤片元素（或其氧化物）的K吸收限应刚好处于入射X射线的K与K线波长之间，此时K线及部分连续辐射

5、就被强烈吸收，从而获得近乎单色的K辐射。 应选用周期表中阳极元素前一位的物质作为滤片，即： z滤 = z阳 -1 对于重阳极如Mo靶，应采用其前两位的元素即Zr作为滤片。 根据样品定阳极，根据阳极定滤片： z阳 z样,14,第一节 德拜-谢乐法,4.1.1 德拜相的摄照 4.1.2 立方系物质德拜相的计算,15,4.1.2 立方系物质德拜相的计算,通过对德拜相的测量和计算，可以获得物相、点阵参数等初步资料，掌握X射线衍射分析的基础知识。 物相分析工作主要以d值为依据，d值是由掠射角计算得到的，而必须通过弧对距离2L来计算，因此测量弧对距离是一项十分重要的工作。 测量之前，首先要判别底片是属于正

6、装、反装或偏装，并区分低角区和高角区。通常低角线条较窄且清晰，附近背底较浅；高角线条则相反。 特别高的线条，还能看到分离的K双线。测量计算工作按以下步骤进行：,给各弧对标号：过底片中心画一基准线，并为各弧对标号。从低角区起，按递增顺序标上1-1、2-2、3-3等。 测量有效周长C0：在高低角区分别选出一个弧对，测量A、B值并计算出有效周长C0。 C0= A+B,17,4.1.2 立方系物质德拜相的计算,测量并计算弧对的间距：测量底片上全部弧对的距离，如2L1、2L2、2L3等。对低角线条，只要测得弧线外缘距离，就可计算出真正的弧距2L0；而对于高角线条，要测量2L有困难，可改测2L，再根据有效

7、周长计算出2L（= C0-2L）。注意在测量2L时应量度弧线的内缘距离，这相当于测量2L的外缘距离。 计算：根据公式计算出对应于2L系列的系列。 计算d：按布拉格公式计算出面间距 d系列。,18,4.1.2 立方系物质德拜相的计算,估计各线条的相对强度值I/I1：对于某张照片，I1指最强线的强度，I为任一线的强度。用目测法将黑度最大的线条强度定为100（即100%），其余可酌情定为90、80、50等。 查卡片：根据以上得到的d系列与I系列，对照物质的标准卡片，如果这两项均与某卡片符合很好，则该卡片所载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依据。 至此物相鉴定已完成。如果物质属立方晶系，可用

8、简单的方法标注晶面指数、判别点阵类型并计算点阵参数。,19,4.1.2 立方系物质德拜相的计算,标注衍射线指数 首先判别物质的点阵类型，对于立方系，从结构因数的计算可知： 简单立方点阵面指数平方和之比是 1:2:3:4:5:6:8:9； 体心立方点阵应为 2:4:6:8:10:12:14:16:18； 而面心立方点阵应为 3:4:8:11:12:16:19:20:24。 立方晶系中，,即：,20,4.1.2 立方系物质德拜相的计算,简单立方与体心立方点阵的区分：简单立方不可能出现指数平方和为7，15，23等数值的线条，因此出现线条空缺的为简单立方。但当衍射线数较少时，这一方法便不能使用。此时可

9、用头两根线的衍射强度作为判别。 简单立方花样头两根线的指数为100及110，其多重性因数分别为6及12，因此第二根线较强；而体心立方花样头两根线为110与200，情形恰巧相反。 例如CsCl为简单立方结构，头两根线强度比为45:100；而体心立方结构的-Fe，其头两根线的强度比例则为100:19。,21,4.1.2 立方系物质德拜相的计算,根据指数平方和之连比，按照线条的顺序就不难标注出相应的指数。 计算点阵参数：按照立方系晶面间距公式：,取任一晶面间距及相应的面指数均可求得点阵参数值a。用高指数（高角）所得的比较准确。 对于非立方晶系物质，其德拜相的计算方法大体相同，只是线条的指标化较为困难

10、，通常借助图解法来标注。,22,第四章 多晶体分析方法,第一节 德拜-谢乐法 第二节 X射线衍射仪,23,第二节 X射线衍射仪,上世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是采用各种照相技术，通过底片来记录衍射信息的。近几十年以来，用各种辐射探测器作为记录已相当普遍，这就是X射线衍射仪。 目前X射线衍射仪已广泛应用，并在各主要测试领域中取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，是进行晶体结构分析的主要设备。,24,X射线衍射仪,25,第二节 X射线衍射仪,衍射仪与电子计算机的结合，使操作、测量及数据处理基本上实现了自动化。 X射线衍射仪的种类包括多晶广角衍射仪（2测定范围大体为31

11、60）、小角散射衍射仪（可测更低的2角，便于大分子晶体以及微粒尺寸测定）、单晶四圆衍射仪（测定单晶结构）等。 X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成，其中测角仪是仪器的核心。,26,第二节 X射线衍射仪,4.2.1 X射线测角仪 4.2.2 探测与记录系统 4.2.3 X射线衍射仪的常规测量,27,4.2.1 X射线测角仪,4.2.1.1 概述 4.2.1.2 试样 4.2.1.3 光学布置 4.2.1.4 衍射几何 4.2.1.5 弯晶单色器,28,测角仪,G- 测角仪圆 S- X射线源 H- 试样台 D- 试样 F- 接收狭缝 C- 计数管 E-

12、支架 K- 刻度尺,测角仪与德拜相机有很多相似之处。 平板试样D安装在试样台H上，试样台可围绕垂直于图面的轴O旋转，S为X射线源。 当一束发散X射线照射到试样上时，满足布拉格关系的某种晶面，其反射线便形成一根收敛光束。 F处有一接收狭缝，它与计数管C一起安装在围绕O旋转的支架E上。,30,4.2.1.1 概述,当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射线，此时计数管的角位置可从刻度K上读出。 记数管能将不同强度的X射线转化为电信号，并通过计数率仪、电位差计将信号记录下来。 衍射仪的设计使试样台H和支架E保持固定的转动关系。当H转过度时，E恒转过2度。 当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描

13、绘出衍射强度随2角的变化情况，从而得到样品的衍射图。,衍射图的横坐标为布拉格角2，纵坐标为衍射峰的强度，通常以每秒钟接收的脉冲数来表示。,32,4.2.1 X射线测角仪,4.2.1.1 概述 4.2.1.2 试样 4.2.1.3 光学布置 4.2.1.4 衍射几何 4.2.1.5 弯晶单色器,33,4.2.1.2 试样,衍射样品是将多晶粉末压在样品框内制成。样品框尺寸约20mm15mm，厚2mm。粉末粒度通常为几微米至几十微米。 因一般不加粘结剂，过粗的粉末将难以成型，且由于照射的颗粒数较少，衍射强度变得不稳定。 而过细的微晶易使衍射线宽化、不明锐，并可妨碍弱线的出现。 金属、岩石、塑料等也可

14、采用块状样品，照射处最好经磨平浸蚀。,34,4.2.1 X射线测角仪,4.2.1.1 概述 4.2.1.2 试样 4.2.1.3 光学布置 4.2.1.4 衍射几何 4.2.1.5 弯晶单色器,线状X射线源的长轴方向为竖直，狭缝的作用是限制射线的发散度。 梭拉狭缝由一组平行的金属薄片组成，其作用是限制射线在竖直方向的发散度。 防散射狭缝L可排斥不来自试样的辐射，使峰底比得到改善，接收狭缝F则可以提高衍射的分辨本领。,S- 线状X射线源 S1、S2- 梭拉狭缝 K- 发散狭缝 L- 防散射狭缝 F- 接收狭缝,狭缝有一系列不同的尺寸供选用。较大的狭缝可获得较强的射线，不仅节约测试时间，且可使弱衍

15、射易被探测到；但狭缝过宽将使分辨本领降低。,S- 线状X射线源 S1、S2- 梭拉狭缝 K- 发散狭缝 L- 防散射狭缝 F- 接收狭缝,37,4.2.1 X射线测角仪,4.2.1.1 概述 4.2.1.2 试样 4.2.1.3 光学布置 4.2.1.4 衍射几何 4.2.1.5 弯晶单色器,38,4.2.1.4 衍射几何,测角仪有着独特的衍射几何。试样固定在测角仪圆的中心轴上连续转动，探测器则沿着测角仪圆连续转动，且二者的角速度恒比为1：2。 由于试样中的晶粒取向是随机的，在入射线照射到试样表面的大量晶粒当中，只有平行于自由表面的某种（HKL）晶面有可能获得反射（衍射），而且反射是瞬时的。在

16、这一瞬间，晶面间距d、入射X射线波长和掠射角三者之间满足布拉格关系。,39,4.2.1.4 衍射几何,在和2连续改变过程中，探测器将在某些特定的位置上接收到强的衍射线。 和2通常由小到大变化，因而依次参与反射的晶面，其间距必然是从大到小。 测角仪这种独特的衍射几何，使试样表面时时处在入射线和衍射线的反射位置上，保证了衍射线的良好聚焦，使衍射线刚好在测角仪圆周上收敛，进入探测器的衍射线是锋锐的。,1- 测角仪圆 2- 聚焦圆,X射线源S，试样上被照射的表面MON和反射线的会聚点处在同一圆周上，称为聚焦圆。 在运转过程中，聚集圆时刻变化着。当小时其直径较大， 增大时直径减小。 衍射仪通常采用平板试

17、样，理论上只有切点O聚焦良好，其余部分的衍射线分布在一定宽度的范围内，但只要宽度不大即可。,41,4.2.1 X射线测角仪,4.2.1.1 概述 4.2.1.2 试样 4.2.1.3 光学布置 4.2.1.4 衍射几何 4.2.1.5 弯晶单色器,42,4.2.1.5 弯晶单色器,为更好地消除K线，并降低由于连续X射线及荧光辐射所产生的背底，测角仪通常与晶体单色器联用。 目前普遍使用的晶体单色器是石墨弯晶单色器，其内众多小晶体的六方单胞的底面平行于单色器表面，具有很强的反射本领。 以CuK辐射为例，使用这种单色器后，可得到纯净的单色衍射线，其强度约可达单色前的36%。,1- 测角仪圆 2- 试

18、样 3- 一次聚焦圆 4- 单色晶体 5- 二次聚焦圆 6- 计数管,试样所产生的衍射线投射到弯曲晶体上，调节单晶体至适合的方位，即可产生第二次衍射，而后衍射线再进入计数器中。,44,第二节 X射线衍射仪,4.2.1 X射线测角仪 4.2.2 探测与记录系统 4.2.3 X射线衍射仪的常规测量,45,4.2.2 探测与记录系统,4.2.2.1 探测器 4.2.2.2 计数测量中的主要电路,46,4.2.2.1 探测器,衍射仪的X射线探测元件为计数管，计数管及其附属电路称为计数器。 目前使用最为普遍的计数器是正比计数器和闪烁计数器。,1- X射线 2- 窗口 3- 玻璃壳 4- 阴极 5- 阳极

19、 6- 绝缘体,正比计数器（PC） 计数管有玻璃外壳，内充惰性气体。阴极为一金属圆筒，阳极为共轴的金属丝。 X射线进入处称为窗口，由铍或云母等低吸收系数材料制成。 在阴极和阳极之间加有600900V的直流电压。,48,正比计数器,工作原理： 进入计数管的X射线光子使惰性气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动。 高速运动的电子使气体再次电离，出现电离过程的连锁反应雪崩。 在极短时间内产生大量电子涌向阳极，从而出现一个可探测到的电流，使计数器产生一个电压脉冲输出。,49,正比计数器,正比计数器输出的脉冲峰值与所吸收的光子能量成正比，因而可用作衍射线强度的测定。 正比计数器的优点：反应快，

20、对脉冲的分辨时间只需10-16s，性能稳定，分辨率高，背底脉冲低，光子计数效率较高。 缺点：对温度较敏感，对电压稳定性要求较高，并需要较强大的电压放大设备。,1- X射线 2- 磷光体 3- 可见光 4- 玻璃 5- 光敏阴极 6- 电子 7- 联极 8- 真空 9- 光电倍增管,闪烁计数器利用X射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电管进行测量。,闪烁计数器（SC）,51,闪烁计数器,工作原理： 磷光体是加入约0.5%铊的碘化钠单晶体，它经X射线照射后可发射蓝光。 晶体每吸收一个X射线光子，便产生一个闪光，并从光电倍增管的光敏阴极上撞出许多电子。 光电倍增管内一般有10个联极，每个联极递增10

21、0V正电压，最后一个联极与测量电路连接。,52,闪烁计数器,每个电子通过光电倍增管后，在最后一个联极可倍增到106107个电子。这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可在光电倍增管的输出端收集到大量的电子，从而产生电压脉冲。 闪烁计数器分辨时间短，计数效率高。缺点是背底脉冲较高，且晶体易受潮而失效。,53,4.2.2 探测与记录系统,4.2.2.1 探测器 4.2.2.2 计数测量中的主要电路,计数器将X射线信号转换成电脉冲信号后，再通过计数测量电路将电脉冲信号转变成操作者能直接读取或记录的数值。,计数测量电路主要包括脉冲高度分析器、定标器及计数率计等部分。,功能：剔除衍射分析不需要的干扰脉冲，

22、如连续X射线、荧光X射线等，达到降低背底和提高峰背比的作用。,组成：由线性放大器、上、下限甄别电路和反符合电路组成，只有当脉冲高度介于上、下限甄别电路之间时，才能够输出。,脉冲高度分析器,56,4.2.2.2 计数测量中的主要电路,定标器 功能：将电信号转变为数字信号。有定时计数和定数计时两种工作方式，其中前者更常用。 定标器读取的数值可在打印机上输出或在X-Y记录仪上绘图。,57,4.2.2.2 计数测量中的主要电路,计数率计 功能：把脉冲电信号转换直流电压信号，再由记录仪绘出电压随衍射角度的变化曲线，即得到衍射图。 组成：由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路组成。,58,第二节 X射

23、线衍射仪,4.2.1 X射线测角仪 4.2.2 探测与记录系统 4.2.3 X射线衍射仪的常规测量,59,4.2.3 X射线衍射仪的常规测量,4.2.3.1 衍射强度的测量 4.2.3.2 实验参数的选择,60,4.2.3.1 衍射强度的测量,连续扫描 常用于物相定性分析。 测角仪的样品台和探测器以1:2的角速度联合驱动，计数管从较低的2角开始，以选定的角速度逐渐增高至所需角度。 计数率计记录各衍射角所对应的衍射强度，在打印机上输出测量结果或在绘图仪上给出衍射图。,采用连续扫描可在较短时间内获得一幅完整的衍射图。 例如以4/min的速度测量2从1090的衍射花样，20min即可完成 。因此当需要全谱测量时，一般选用这种方式。 连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，因而要合理选定这两个参数。,常用于精确测定衍射峰的积分强度、位置，或提供线形分析所需要的数据。 计数器从起始2角按预先设定的步进宽度（例如0.02）、步进时间（例如5s）逐点测量各2角对应的衍射强度，并输出衍射图。,步进扫描（阶梯扫描）,63,4.2.3.1 衍射强度的测量,步进扫描每点的测量时间较长，总脉冲计数较大，可有效地减小统计波动的影响。 步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应，故测量精度较高，但因费时较多，通常只用于测定2范围不大的一段衍射图。,64,4.