环氧型阳离子电泳涂料组合物

1、环氧型阳离子电泳涂料组合物欧洲专利：980899 A2（2000.2.23）发明人：Sakamoto, Hiroyuki等申请人：Nippon Paint Co.,Ltd.本发明的多层涂膜由环氧型阳离子电泳涂料组合物形成的阴极电沉积层及在其上形成的面涂层组成。所述环氧型阳离子电泳涂料组合物经电沉积并烘烤固化后形成所述阳离子电沉积层。再在其上涂覆面漆组合物，然后烘烤固化形成所述面涂层。用于形成本发明多层涂膜的环氧型阳离子电泳涂料组合物（此后用上述阳离子电泳涂料组合物简称）含有锍基和碳-碳不饱和键。锍基是上述阳离子电泳涂料组合物中的一个可水合的官能基。电沉积过程中当使用一定量的电压或电流时，锍基在

2、电极上进行电解还原，其上离子基消失形成硫化物，结果如下说明的使其不可逆地变成绝缘体。因此可认为上述阳离子电泳涂料组合物具有很高的泳透力。 也可认为在该电泳过程中，锍基诱导电极反应并保持产生的氢氧化物离子，亦即在电泳涂膜中电解产生碱。这种电解产生的碱可将电泳涂膜中存在的热反应性低的炔丙基团转换为热反应性高的丙二烯。上述阳离子电泳涂料组合物中每100g树脂固体分中含有5300mmol的锍基。如果含量小于5mmol/100g，不能获得充分的泳透力和固化性，而且，水合性和槽液稳定性较差。但当含量大于300mmol/100g时，工件表面的沉积膜变得较差。较理想的范围是，上述阳离子电泳涂料组合物中每100

3、g树脂固体分含10250mmol、最好10150mmol的锍基。所述碳-碳不饱和键可以是碳-碳双键或碳-碳三键。碳-碳不饱和键可存在于上述阳离子电泳涂料组合物的基料树脂分子的末端，有时也可存在于构成基料树脂骨架的分子链中。所述碳-碳不饱和键起到固化官能基作用，也可改进耐候性。其确切原因还不很清楚。但有可能对它在涂膜中形成的自由基具有捕捉自由基的作用。当它与锍基共存时，可进一步改进上述阳离子电泳涂料组合物的泳透力。上述阳离子电泳涂料组合物中每100g固体树脂含有502000mmol碳-碳不饱和双键。小于50mmol/100g时，耐候性不好或不能充分固化，泳透力也不够。当大于2000mmol/10

4、0g时，对阳离子电泳涂料组合物的水合作用有稳定性副作用，在物件表面沉积的涂膜会变差。较理想的范围是上述阳离子电泳涂料组合物中每100g固体树脂含80500mmol的碳-碳不饱和键。碳-碳不饱和键总数中至少有15%是碳-碳三键。这是个临界，因为碳-碳不饱和键总数中碳-碳三键小于15%时，固化性和耐候性均不充分。例如，即使当采用分子中有多个碳-碳双键的化合物，如长链不饱和脂肪酸，碳- 碳不饱和键含量以许多碳-碳双键的该化合物的含量来表示。这是因为即使采用每分子含有多个碳-碳双键的化合物，估计其中基本上只有其中的一个碳-碳双键而不是同等所含多个碳-碳双键都可进行游离基捕捉或固化反应。上述阳离子电泳涂

5、料组合物可以是环氧型的。在本说明书中，术语环氧型是指电泳涂料组合物的主体树脂具有环氧树脂骨架。所述环氧树脂无特别的限制，但最好是每分子中至少有两个环氧基的聚环氧化合物，这可使锍基和/或碳-碳不饱和键容易地接在环氧树脂骨架上。这类聚环氧化合物无特别限制，但可包含如环氧氯丙烷-双酚型环氧树脂，用二元醇、二元酸或二胺等将其扩链衍生的改性物等；环氧化聚丁二烯；线型酚醛苯酚聚环氧树脂；线型酚醛甲酚聚环氧树脂；聚丙烯酸缩水甘油酯；脂肪族多元醇或聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；多元羧酸的聚缩水甘油醚等。其中线型酚醛苯酚聚环氧树脂、线型酚醛甲酚聚环氧树脂和聚丙烯酸缩水甘油酯较好，因为它们易于多官能化。 上述聚环氧化

6、物的数均分子量最好在50020000之间。数均分子量小于500时，阳离子电泳涂料的涂装效率差。数均分子量大于20000时，在工件表面不能形成良好的涂膜。最好按树脂的骨架确定数均分子量。例如线型酚醛苯酚环氧树脂和线型酚醛甲酚环氧树脂的分子量以7005000为佳。可有利地将锍基和碳-碳不饱和键引入上述环氧树脂中，如将带有一个可与环氧反应的官能基和碳-碳不饱和键的一种或多种化合物与环氧树脂反应，使之其中碳-碳三键在总的碳-碳不饱和键中的比例在上述规定范围以内，由此引入这些碳-碳不饱和键，接着再在余下的环氧基中引入锍基。带有可与环氧反应的官能基及碳-碳不饱和键的化合物可为如带有既可与环氧反应的官能基，

7、如羟基或羧基又带有不饱和碳-碳键的化合物。作为特例可提及的带有羟基或羧基和碳-碳不饱和三键的化合物有如：炔丙醇、炔丙酸等；带有羟基和碳-碳双键的化合物如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇等；带有羧基和碳-碳双键的化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸等；半酯如马来酸乙酯、富马酸乙酯、衣康酸乙酯、丁二酸单（甲基）丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸单（甲基）丙烯酰氧乙酯等；合成不饱和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸等；天然不饱和脂肪酸如亚麻仁油酸和大豆油酸等。除了上述方法以外，含有碳-碳不饱和

8、键的环氧树脂也可以由其他方法制得，如由分子中含有碳-碳不饱和键的单体（例如由炔丙醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯加成反应制得的一种单体）与某些其他可共聚单体共聚而得。锍基的引入有多种方法，如可通过硫醚/酸的混合物与所述树脂中的环氧基反应引入硫醚，再转化成锍基，或先引入硫醚，再将该硫醚与酸或烷基卤化物如甲基氟化物或甲基碘化物反应转换成锍，如必要接着进行阴离子交换。从反应物易得性而言，用硫化物/酸混合物这种方法更可取。该硫醚并无严格限制，但可包括脂肪族硫醚、脂肪族-芳香族混合硫醚、烷芳基或环状硫醚。更特别可提出的有如二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、二苯基硫醚、乙基苯基硫醚、四亚甲基硫醚、五

9、亚甲基硫醚、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二丁醇、1-（2-羟乙基硫）-2-丙醇、1（2-羟乙基硫）-2-丁醇、1-（2-羟乙基硫）-3-丁氧基-1-丙醇等。上述酸并无严格限制，只要它们能作为锍基的反电荷离子。如蚁酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、酪酸、二甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰基乙氨酸、N-乙酰基-丙氨酸等。如上所述，在引入碳-碳不饱和键后引入锍基可防止在加热下锍基的分解。上述阳离子电泳涂料组合物中可加入一种胺化合物。胺化合物的加入可增进电泳过程中通过电解还原使锍基转换成硫醚。所述胺化合物无特别限制，但可包括如伯到叔单和多官能脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺等胺化合物。其中以水溶性或水分散性

10、型的为好。如28个碳原子的烷基胺，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺、三丁胺等；单乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、环己基胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、吡嗪、呱啶、咪唑啉、咪唑等。它们可单独使用二个或多个结合使用。其中，优选的羟胺有如单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺，因为它们具有良好的水分散稳定性。所述胺化合物可直接引入上述阳离子电泳涂料组合物中。在传统的中和型胺型阳离子电泳涂料组合物中，加入的游离胺夺去了树脂中的中和酸，因此使得电解槽液的稳定性明显变差。相反，在上述阳离子电泳涂料组合物中，不会遭遇槽液稳定性破坏。胺化合物的加量为上述阳离子电泳涂料组合物中每100g固体

11、树脂加入0.325mmol。加量小于0.3mmol/100g时，加入的化合物不能产生其有效的作用。加量大于25mmol/100g不很经济，因为高的加量并未能期望效果成比例增加。较适宜的范围为115mmol/100g。在上述阳离子电泳涂料组合物中，所述环氧型主体树脂本身含有固化基团，因此不一定要使用固化剂。但为进一步改进固化性，可使用固化剂。固化剂是至少含有一种炔丙基和不饱和双键的化合物，例如该类化合物可由含炔丙基的化合物如炔丙醇或含不饱和双键的化合物如（甲基）丙烯酸或烯丙基醇与线型酚醛苯酚衍生的聚环氧化合物之类或与季戊四醇四缩水甘油醚之类的加成反应而得。所述固化剂的适宜用量不超过上述阳离子电泳

12、涂料组合物固体树脂含量的80%。使用固化剂时，最好调整固化剂中不饱和键和锍基含量，使之分别在对上述阳离子电泳涂料组合物的上述规定的范围内。在上述阳离子电泳涂料组合物中，可使用固化催化剂以促进不饱和键之间的固化反应。这种固化催化剂无严格限制，包括过渡金属（如镍、钴、铜、镁、钯、铑）与如环戊二烯或乙酰丙酮或羧酸（如乙酸）的配位体。其中以乙酰丙酮铜络合物和乙酸铜较好。所述固化催化剂的加量为上述阳离子电泳涂料组合物中每100g不挥发性物加0.120mmol。上述阳离子电泳涂料组合物需要时还可含有一种或多种常规用于阳离子电泳涂料组合物中的其他成分。其他成分包括颜料、颜料分散树脂、表面活性剂、抗氧剂、紫外

13、线吸收剂和其他涂料助剂。颜料包括着色颜料，如钛白、炭黑、氧化铁红等；防锈颜料如碱式硅酸铅、磷钼酸铝等；填料如高岭土、粘土、滑石粉等，以及其它常用于阳离子电泳涂料组合物中的颜料。上述阳离子电泳涂料组合物中每100g固体分颜料的加量为050%（质量）。颜料分散树脂是常用的那些。含有锍基和碳-碳不饱和键的颜料分散树脂也可使用。含有锍基和不饱和键的颜料分散树脂可由下述方法制得：由硫醚化合物与憎水环氧树脂（由双酚型环氧树脂与半封闭异氰酸酯反应而得）反应而得；或由硫醚化合物与该树脂在单元酸和含羟基二元酸存在下反应而得。 如需要，将上述环氧型主体树脂与胺和其他上述各成分相混，接着溶解或分散在水中，可得到上述

14、阳离子电泳涂料组合物。阳离子电泳涂料使用时，最好将该组成物调配至槽液的不挥分量为10%30%。同时，制备的组合物中碳-碳不饱和键和锍基的含量最好不超出上述规定的范围。面漆（用于形成本发明的多层涂膜的另一种涂料）无特别的限制，但是可用于汽车的任何面漆涂料。例如可以是一种水性或溶剂型本色漆，并作为单层素色用的，或可以是由底色漆和清漆组成，以两涂一烘涂装法施工的。 水性本色漆如由水溶性或水分散性聚合物（如羟基和羧基丙烯酸树脂）用胺等中和制得的水性丙烯酸树脂溶液组合物，和一种可与所述聚合物（如水溶性或水分散氨基树脂或封闭异氰酸酯树脂）反应的树脂。溶剂型本色漆如由各种有机溶剂、可溶于其中的聚合物（如羟基

15、丙烯酸树脂）和能与所述聚合物反应的化合物（如氨基树脂、聚异氰酸酯或封闭异氰酸酯等）的组成物。所述本色漆含有熟知的无机或有机彩色颜料，如炭黑、酞氰蓝或钛白。另外，可加入一种或多种助剂，如填料、固化促进剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。 上述底色漆可以是水性或溶剂型底色涂料，它可由树脂、用于所述本色漆中的着色颜料成分与一种或多种助剂（如固化剂、填料、固化催化剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等）混合制得。该底色漆也可以是其中含有如铝片或云母片之类熟知的闪光颜料的金属底色漆。从环保角度考虑，本色漆和底色漆以水性底色涂料为好。上述清漆可以是溶剂型、水性或粉末涂料。从环保角度考虑，优选水性或粉末涂料

16、。溶剂型清漆可含有各种有机溶剂、可溶于其中的聚合物（如羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂）、一种可与该聚合物反应的化合物（如氨基树脂、聚异氰酸酯或封闭异氰酸酯）组成；或一种溶剂、具有通过半酯化打开酸酐基的丙烯酸树脂、带有羟基和环氧基的化合物的组成物。相应的水性漆也可使用。 上述粉末清漆基本上不含水或任何有机溶剂，例如它可为羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂，及可与这些聚合物反应的化合物（如氨基树脂、聚异氰酸酯或封闭异氰酸酯等）的组成物；或为带环氧基的丙烯酸树脂与多元羧酸或多元酸酐等的组成物。该清漆中可以加入上述任何的着色颜料或闪光颜料，用量以不削弱其透明度为宜。同时，还可使用一种或多种助剂，如固化促进剂、流平剂、

17、紫外线吸收剂和光稳定剂。 为了形成本发明的多层涂膜，首先用上述阳离子电泳涂料在工件上进行电泳，被涂工件是导电性材料，如表面处理过或未处理过的铁板、钢板或铝板，或用它们制成的成型物件。在工件（阴极）与阳极间一般施加50500V电压，最好是50350V的电压进行电泳。电压低于50V时，电泳进行得不充分。电压高于500V时，增加了电能消耗而不经济。当使用上述阳离子电泳涂料组合物并在上述电压范围内进行电泳时，在电泳过程中整个工件上可得到均匀的而无膜厚突然增加的涂膜。较好的电泳工艺由下列步骤组成：（1）将工件浸入上述阳离子电泳涂料组合物中；（2）在工件（阴极）与阳极间施加电压以沉积一层涂膜；（3）在所述

18、电沉积涂膜上再进一步施加电压以增加涂膜单位体积的电阻。电压的施加时间与电泳条件有关，一般为24min。完成上述电泳过程后，用水冲洗被涂工件，在100200，最好在140180烘烤1030min，得到阳离子电泳涂膜。该阳离子电泳涂膜的理想膜厚为1025m。如果小于10m，防锈效果不好。如果大于25m，就浪费了涂料组合物。用上述阳离子电泳涂料组合物，在工件表面电泳形成的涂膜由于上述电解还原反应变成了绝缘体，从而大大改进了泳透力。因此，即使膜厚在上述范围内，在涂装工件表面各处可形成均匀的涂膜，由此产生充分的防锈性。 接着，在所得阳离子电泳涂膜上涂覆上述面漆，烘烤固化形成面漆涂膜，便完成了多层涂膜。在

19、用上述本色漆作为面漆形成所述面漆涂层中，最好用喷涂得到干膜厚度为30100m的涂膜。也可采用多种涂装程序（如二步法涂装）。可采用空气喷涂机、无气喷涂机、空气雾化或旋转雾化静电涂装机来进行喷涂。并根据烘烤温度，选择烘烤时间，烘烤固化温度为90250，较好的是100200，最好为120180。在由底色漆和清漆组成的面漆中，首先喷涂底色漆形成干膜厚度为1020m的涂膜。在该涂装步骤中，涂装工序可以重复，如两步涂装。底色漆涂覆完后（用水性底色漆时在60120预烘210min），放置25min。再在上面涂覆清漆，形成干膜厚度为40100m的涂膜。当使用粉末涂料组合物时，可用静电粉末涂装技术中所用的设备进

20、行涂覆。接着，根据烘烤温度选择烘烤时间，将底色漆和清漆在90250，较好的是100200，最好为120180的温度下烘烤固化，形成面涂层。也可使用两涂一烘工艺，即用湿碰湿法在所得的未固化的电泳涂膜上涂覆面漆，形成未固化的面涂膜，然后将两道未固化的涂层一起加热烘烤形成多层涂膜。由此形成的面漆在300420nm波长范围内的透光率不小于0.5%。小于0.5%时，不能得到本发明的效果。一般来说，面漆需具有装饰性，遮蔽底材，因此，光透射率不应大于3%。鉴于此，对光透射率的上限应为3%。在由底色漆和清漆组成面漆的情况下，必须测定作为面漆的底色漆和清漆共同的透光率。由此形成的本发明的多层涂膜是由上述阳离子电

21、泳涂膜和上述面漆涂膜组成，其中阳离子电泳涂膜是由上述阳离子电泳涂料组合物形成的。因此即使是使用一段时间后也不会出现阳离子电泳涂膜与面漆涂膜层间涂膜剥离现象。剥离现象是由于降解造成涂膜粉化，潮气通过粉化部位进入涂膜，使层间附着力下降而引起的。在本发明多层涂膜中为什么不出现剥离现象尚不清楚。但可假设这是由于碳-碳不饱和键或锍基捕捉了由光辐射形成的自由基或活性氧，从而在涂膜中形成绝缘体形式。结果，电泳涂膜自身的耐候性得到了改进，而且捕捉涂膜中产生的自由基的能力可防止涂膜总体的光降解。因此，形成了具有优异耐候性的多层涂膜。实例下面将举例进一步详细说明本发明。制备例1用于阳离子电泳涂料的含锍基和炔丙基双

22、酚型环氧树脂的制备在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入900g环氧当量为450的双酚型环氧树脂（Epikote 1001，Yuka Shell Epoxy公司的产品）、448g炔丙醇和3g二甲基苄基胺，加热混合物至120进行反应。用盐酸-二氧杂环己烷法测定环氧当量，当环氧基消失时停止反应。用真空泵将未反应的炔丙醇完全蒸去。然后，加入1480g环氧氯丙烷和8g氯化四甲基铵，温度升至50，在2h内滴加172g 50%的氢氧化钠水溶液，反应继续进行5h，同时在减压下不断除去作为环氧氯丙烷共沸物的水。减压除去过量的环氧氯丙烷，在反应产物中加入甲苯，用水/甲苯分离法完全除去反应

23、形成的氯化钠。然后减压蒸馏除去甲苯，得到所需的树脂的环氧当量570（理论值562），产率88%。进而，在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入1140g上述制得的树脂、272g1-（2-羟乙基硫）-2-丙醇、360g 50%的乳酸水溶液和108g去离子水，升温至75，反应进行6h。测定酸值小于5后，加入137.2g去离子水，得到所需的树脂水溶液。清漆的固含量为70.2%（质量），锍值为71mmol/100g。制备例2用于阳离子电泳涂料的含锍基和炔丙基线型酚醛环氧树脂的制备在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入1663.5g环氧当量为200.4的甲酚

24、线型酚醛环氧树脂（Epototo YDCN-701，Toto Kasei公司的产品）、510.5g炔丙醇和5g二甲基苄基胺，加热混合物至125，反应3h，得到环氧当量为1580的含炔丙基的树脂。再在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入1089.50g上述树脂、99g 1-（2-羟乙基硫）-2,3-丙二醇、39g冰醋酸和93.5g去离子水，升温至75，反应进行6h。测定酸值不大于5后，加入289g去离子水，得到所需的树脂水溶液。清漆的固含量为70%（质量），锍值为30mmol/100g。制备例3用于阳离子电泳涂料的含锍基和炔丙基的聚丁二烯型树脂的制备在一带有搅拌器、温度计

25、、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入1000g环氧当量为200的环氧化聚丁二烯树脂（Nisseki Polybutadiene E1000-8，Nippon Oil公司的产品）、240g炔丙酸，加热混合物至135，反应3h。测定酸值降到0后，将混合物冷却到75，加入219.6g硫代二乙醇、82.8g蚁酸和259.2g去离子水，反应7h。测定酸值不大于5后，加入268.1g去离子水，得到所需的树脂水溶液。清漆的固含量为69.8%（质量），锍值为56.9mmol/100g。制备例4含炔丙基脂肪族固化剂的制备在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入655g环氧当量为213的

26、季戊四醇四缩水甘油醚（Denacol EX411N，Nagase Chemicals公司的产品）、315.5g炔丙酸和1g二甲基苄基胺，加热混合物至130进行反应。用盐酸-二氧杂环己烷法测定环氧当量，当环氧基消失时停止反应，得到所需的产物。固含量为89%（质量）。比较制备例1比较研究用乳液的制备在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入1900g环氧当量为950的双酚型环氧树脂（Epikote 1004，Yuka Shell Epoxy公司产品），该环氧是由双酚A与环氧氯丙烷在碱催化剂存在下反应制得的。将上述树脂溶于993g乙二醇单丁醚后，滴加210g二乙胺，同时反应体系保

27、温于90下。滴加完毕后，将温度升至110，继续反应1.5h，得到树脂固含量为68%的树脂溶液。接着，将由二苯甲烷二异氰酸酯用乙二醇单-2-乙基己醚封闭制得的固化剂与上述制得的树脂溶液以75/25（树脂溶液/固化剂）（固体质量比）进行预混，再加入3%（质量）的二丁基氧化锡。该树脂组合物（1383g，固含量为75%）加到预先由672g去离子水和21g冰醋酸制得的水溶液中，用高速旋转搅拌机搅拌该混合物1h，接着加入1381.5g去离子水，得到固含量为30%（质量）的水溶液用作比较研究的乳液。涂料制备例1电泳涂料组合物制备如下：在742.8g作为主体树脂的制备例1制得的阳离子电泳用含锍基和炔丙基的双酚

28、型环氧树脂中，加入308.5g制备例4制得的含炔丙基的脂肪族固化剂、4g乙酰乙酸镍和120.3g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，再加入2824.4g去离子水，得到固含量为20%的水溶液。涂料制备例2电泳涂料组合物制备如下：在1131.4g作为主体树脂的制备例2制得的阳离子电泳用含锍基和炔丙基的线型酚醛环氧树脂中，加入8g乙酰乙酸镍和115.6g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，搅拌下再加入2700g去离子水和45g 10%的N-甲基乙醇胺水溶液，得到固含量为20%的水溶液。涂料制备例3电泳涂料组合物制备如下：在742.8g作为主体树脂的制备例3制得的阳离子电泳用含锍基和炔丙基的聚丁二烯树脂中，加入4g乙酰乙酸镍、310.1g制备例4制得的含炔丙基脂肪族固化剂和154.7g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，搅拌下再加入2788.4g去离子水，得到固含量为20%的水溶液。涂料制备比较例1电泳涂料组合物制备如下：在2667g比较制备例1制得的比较研究用乳液中加入1333g去离子水，搅拌得到固含量为20%的水溶液。评估（1）涂膜的制备采用各实例和比较例制得的作为电泳涂料组合物，电泳槽温度设置为25，磷酸锌处理过的冷轧钢板作为阴极，不锈钢容器作为阳极，在250V电泳3min。将被涂板从电泳槽中取出，用水冲洗，在175烘烤20min，在涂装工件上形成电泳涂