有机化学实验课件：1环己烯的制备

1、实验题目：环己烯的制备,实验目的： 有机化学理论 醇、烯的化学性质 烯烃的制备方法,醇脱水成烯的反应历程和特点。 实验技术与方法 液液萃取、蒸馏、分馏、干燥等实验技术。 科学实验的基本能力和素质 实验设计与分析的能力，实验观察与记录的能力、实验总结与概括分析的能力、文献检索与整理的能力、科技写作的能力，养成良好的实验习惯，科学思想和科学精神。,2020年9月21日,1,一、实验原理与设计,1、合成路线的设计： 烯烃制备：工业石油裂解和催化脱氢；实验室醇脱水成烯， 醇脱水成烯的反应历程和特点： 酸催化脱水，E1历程，主要产物一般遵照Saytzeff规则，叔醇仲醇伯醇；有重排 可逆，强酸，加热,2

2、020年9月21日,2,醇消除重排中的双键位移,2、反应条件的设计（1） 针对主反应: 脱水催化剂：浓硫酸，磷酸等 可逆：将生成物分离出反应体系蒸馏技术 分馏 加热温度：利于脱水，利于分馏 针对副反应： 醇、烯烃的氧化：避氧化性强酸，控温 脱水成醚：控温 -消除不同取向的副产物和重排产物：原料醇的选择，及时分离产物,2020年9月21日,4,反应条件的设计（2） 环己烯制备的具体反应条件 装置：常压分馏 投料：10g环己醇 + 5mL磷酸 + 沸石几粒,2020年9月21日,5,温度：初期缓慢，监控分馏温度 接收85以下馏分，柱顶温度不超过90 。 结束：指定85 时无馏液溜出，或反应瓶内有白

3、色烟雾,为何如此控温？,设定依据,2020年9月21日,6,2020年9月21日,7,3、分离纯化工艺条件的设计,反应后混合物的组成：环己烯、环己醇、水、酸等 寻找各物质间的主要差别选择纯化方法 分离纯化1 萃取1，饱和食盐水 分离纯化2 萃取2，10%碳酸钠 分离纯化3 干燥，氯化钙 分离纯化4 蒸馏精制（8284）,2020年9月21日,8,4、产品检验与鉴定 外观： 测沸点：82.98 测折光率：n20D1.4465 性质试验： 红外光谱： 核磁共振H谱：,2020年9月21日,9,实验设计流程图,2020年9月21日,10,二、本实验所需技术与方法,蒸馏技术常压分馏，常压蒸馏 萃取技术

4、液液萃取 干燥技术有机物的化学干燥 鉴别技术沸点、折光率测定,2020年9月21日,11,（一）萃取（Extraction）,广泛应用于化学化工、医药卫生、生物、农业、环境等众多领域。,1、萃取定义和类别,萃取是使利用物质在两种不相混溶的相态中溶解行为的差异使其从一种相态转移到另一种相态而实现分离纯化的一种实验技术和方法。 萃取是如何实现均相到非均相转变的？,相态1 相态2,萃取类别： 溶剂萃取法（Solvent Extraction） 超临界流体萃取法 微波协助萃取法 固相萃取等,2020年9月21日,14,1、溶剂萃取,溶剂萃取的基本过程是将物质从其原来的存在相态中（液态、固态或气态）转移

5、到指定的萃取溶剂相态中的过程。 深入了解溶剂萃取过程的关键： （1）水相或有机相中的化学作用； （3）可萃取物质在两相中的分配平衡作用。,2、萃取的基本原理：,组分在两相之间的溶解平衡关系是萃取过程的热力学基础，它决定萃取过程的方向 （1）分配定律： 1891年Nernst提出理想溶液的分配规律,分配曲线常常并非直线，原因组分在两相的存在形式可能不同。,（2）分配比（distribution ratio，D）：表示被萃取物质M在有机相中总浓度与在水相中总浓度的比值。体积一定时即为质量比值： 分配比D是两相萃取条件的函数，萃取条件一定时为一定值。萃取条件变，D值也发生变化,（3）萃取分离的评价参

6、数 分离系数（Separation Coefficient，）,1：二者分离困难 1：M1易被有机溶剂相萃取，M2留在水相中，可分离 1：M2易被有机溶剂相萃取，M1留在水相中，两种物质可分离,（3）萃取分离的评价参数,萃取率（percentage extraction，E）：指萃入萃取溶剂相的物质总量占两相中物质总量的百分比，表示萃取的完全程度。分配比愈大，萃取率愈高。,E 与分配比、相比相关 关键：萃取剂选择和用量,萃取率与萃取次数、萃取剂用量的关系： 一次萃取的萃取率决定于分配比和相比，但萃取次数会影响总的萃取率。 假设：每次用SmL有机萃取剂萃取溶解在VW mL水中的初始含量为WO g

7、溶质M。 萃取一次后，水相剩余M量W1为：,萃取n次后，水相中剩余的M量Wn为：,结论：,每次都用一定量的萃取剂，萃取次数越多，萃取率越高（但会因消耗大量萃取剂反而不利）； 一定量萃取剂，分多次萃取比一次萃取萃取率高（但首次萃取用量常多些）； Vo/Vw相比过大，萃取率低且后处理不利，实际操作时总相比一般为112,3、影响萃取的主要因素,萃取溶剂和萃取剂： pH值：碱性萃取溶液易产生乳化现象 温度： 被萃取溶液的浓度： 盐析作用： 使 K /D值变大 减少两相间的互溶，克服乳化 使萃余液相比重增大，有助于两相分层，克服乳化 使用盐析剂应注意以下问题,使用盐析剂的注意事项：,尽量用高浓度或近饱和

8、盐溶液，若用饱和溶液，会析出晶体而影响萃取操作； 一般采用小半径高电荷的阳离子盐。阳离子半径越小，电荷越高，溶剂化作用越强； 盐析剂不应有副作用，其加入量应适当，过多则会使杂质也转入有机相； 阴离子尽可能具有同离子效应。,4、萃取溶剂和萃取剂的选择,分配系数：大，萃取率的决定因素 两相互溶程度：很小或不混溶 选择性：对不同溶质溶解度不同 化学稳定性：不发生不利的化学反应 密度：影响分层和乳化 界面张力：过大不利于分散混合，小则易乳化-碱 黏度：小，利于分子在两相间的扩散平衡和分层 沸点：低，便于回收 其他：价格低，毒性较小，安全环保，便于操作,（1）乳化液的构成：油相、水相和乳化剂 （2）类型

9、：W/O, O/W,5、萃取乳化及其避免和破除,（3）乳化液的稳定性 界面张力：小，稳定 乳化液保护膜 分散相界面电荷 其他因素： 介质黏度大，温度低 碱性 萃取剂浓度过大 两相比重相近,（3）避免和破除乳化的方法： 去除和破坏乳化剂 加热破乳 超声破乳 稀释破乳 过滤破乳 电解质破乳 转型法破乳 加入破乳剂：如十二烷基磺酸钠,乳化作用及乳化技术的应用：,6、溶剂萃取的基本操作类型,三种类型：液-液、液-固 、液-气萃取 液-液萃取的方式 ：间歇、连续,分液漏斗选择：形状、大小 分液漏斗的前处理： 检查、清洗、烘干 涂油、试漏 ,（1）间歇液-液萃取,萃取操作： 加液、振荡混合、放气： 静止分

10、层： 放液分离：先3/4，静止片刻后，慢放后1/4 后处理：上层走上口,（2）连续液液萃取, 浸泡提取 渗漉提取 普通加热回流提取 索氏提取器回流提取,（3）液-固萃取,影响液固萃取的主要因素： 溶剂系统的选择：对于生物材料等固体物质的溶剂提取情况复杂，不同的材料和不同的被萃取物所采取的溶剂都不相同，常分阶段、分层次进行提取分离； 固体物料的前处理：干燥、粉碎、组织破碎和分离 注意生物活性物质的处理问题 温度、酸碱度和盐的浓度等,常用方法：不同极性溶剂的梯度提取,萃取与离心结合常用于生物分离,7、新型萃取技术,（1）微波协助萃取,微博萃取仪、微波合成仪,2020年9月21日,37,（2）超临界

11、流体萃取,临界点：可使一物质以液态存在的最高温度或以气态存在的最高压力。,Supercutical Fluid Extraction，SFE 超临界流体及其特性：液体的高密度，气体的低粘度，介于气液态之间的扩散系数。溶解能力强。 超临界流体萃取溶剂：二氧化碳常用,（2）超临界流体萃取,2020年9月21日,40,41,（二）液态有机物的干燥 化学干燥技术,定义：利用化学干燥剂和水进行化学反应而达到除水和干燥目的的方法。 原理：干燥剂与水发生反应 分类：两类 第一类：可与水可逆地结合生成水合物。如氯化钙、硫酸镁等； 第二类：可与水发生不可逆的化学反应，生成一个新的化合物。如金属钠、氧化钙、五氧化

12、二磷等。,（1）衡量化学干燥剂的特性,吸水容量：单位质量的干燥剂所吸收的水量。决定干燥剂的用量。 干燥效能：干燥剂达到平衡时液体被干燥的程度。一定温度下取决于水合反应平衡时的水蒸气压。 干燥速率：达到吸水平衡的时间。,42,因干燥机制不同，第二类较第一类干燥效能高，但吸水容量小。,43,2020年9月21日,44,（2）选择化学干燥剂的原则,干燥剂与被干燥物不发生化学反应； 使用后易于分离； 综合考虑干燥剂的吸水容量和干燥效能； 考虑干燥剂的干燥速率和价格等因素。,45,（3）使用干燥剂的注意事项,干燥剂只能用于除去微量水，故使用前要尽可能除净被干燥物的水分； 含水量较多，先用吸水容量大的干燥

13、剂，再使用干燥效能强的干燥剂。 需考虑影响干燥剂效能的其他因素：温度、用量、颗粒大小、干燥时间等,46,47,其他影响因素： 不同温度下，干燥剂干燥效能不同，低温效能高。故不能与被干燥液一起加热，须先滤除。 一定温度下，干燥剂用量要适当：足量平衡后多加不会增加干燥效能，反而会吸附被干燥物；量少则生成多水合物，水蒸气压增大，干燥程度低。 加入后需放置一段时间以彻底达到平衡。 颗粒小表面积大，效果好，但过细不易滤除。,根据水在有机物中的溶解度判断含水量的多少 少量分批加入，边加边观察； 据三现象判断是否继续加入： 液体是否由浑浊变澄清 加入的干燥剂是否湿润，棱角模糊 已加入的干燥剂是否发生板结，后

14、加入的是否悬浮 总量一般控制在每10mL约0.51.0g。,2020年9月21日,48,（4）如何控制干燥剂的用量？如何判断是否干燥彻底？,49,（三）折光率测定技术,1、基本原理：,入射光波长：钠光D线589.3nm，表示为ntD 温度： t=20 ，温度每升高1，折光率大约改变4.5104 ，校正： 压力：一般影响很小 浓度：浓度大，n越大。线性或曲线关系，可用于定量。,50,2、影响折光率测定的因素,3、测定折光率的主要应用,纯度鉴定 定量分析 初步鉴别与辅助结构鉴定：折光率与某已知物相同，并不能肯定其就是该化合物。 分馏时与沸点配合，可用于监测收集不同馏分 据液体反应物或生成物 n 变

15、化监测反应进度,51,52,4、阿贝折光仪及其使用,54,（1）阿贝折光仪的基本结构,（2）阿贝折光使用的一般程序,清洗调光加样 调下手轮调上手轮调下手轮读数,56,（3）阿贝折光仪的具体操作方法,仪器的准备： 位置：置于光线充足的位置（但不可曝晒） 恒温：通恒温水 调光：解视野光线和目镜聚焦 清洗：丙酮等清洗棱镜组（不可用粗糙和较硬材料如滤纸等擦拭镜面）,折光仪校正： 蒸馏水折射率校准：在20 下折光仪应表示出水的折射率为1.33299 或可溶性固形物为0 若校正时温度不是20 应查出该温度下蒸馏水的折射率再进行核准。 标准玻璃块校准：针对高刻度值。打开进光棱镜，在校准玻璃块的抛光面上滴一滴

16、溴化萘，将其粘在折射棱镜表面上，使标准玻璃块抛光的一端向下，以接受光线。测得的折射率应与标准玻璃块的折射率一致。 偏差调校：有偏差，可先使读数指示于蒸馏水或标准玻璃块的折射率值，再调节分界线调节螺丝使明暗分界线恰好通过十字线交叉点。,常用折光率校正的标准液,59,加样测试 清洗棱镜表面：以脱脂棉球蘸取酒精擦净棱镜表面，挥干乙醇。 加样：滴加样液铺全于进光棱镜磨砂面上，迅速闭合两块棱镜。 寻找折射面（调下轮）：目镜观察，并转动棱镜旋钮，使视野出现明暗两部分。 消界面色散（调上轮）：旋转色散补偿器旋钮，使视野中只有黑白两色。,60,调交叉（下轮）：旋转棱镜旋钮，使明暗分界线穿过十字线交叉点（即入射角90）。 读数：读数镜筒中读取折射率（或糖度）。