中医药大学有机化学课件JC整理-醛酮.ppt

1、第十一章 醛、酮、醌 （一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）,-不饱和醛、酮的特性,酮：,羰基：,醛：,醛基,酮基,第一节 醛和酮,（一）醛和酮的命名 （1）普通命名法,醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯甲酮,（2）系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,2-羟基苯甲醛(水杨醛),3-硝基苯乙酮,2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或

2、4-戊酮醛(-戊酮醛),（二）醛和酮的结构,键,键,甲醛的分子结构,（三）醛和酮的制法 （1）醇的氧化或脱氢,Oppenauer氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。,（2）同碳二卤化物的水解,（3）羧酸衍生物的还原,（5）芳环上的酰基化,Gattermann-Koch 反应: 联苯、烷基苯、烷氧基苯反应收率较高。,（四）醛和酮的物理性质,沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。,水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。,（五）醛和酮的化学性质 （1）羰基的亲核加成,（甲）与HCN的加成,羰基化合物的活性次序：,反应机理：,（乙）与NaHSO3的加成,避免使用剧毒HCN,（丙）

3、与醇的加成,只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。,半缩醛(酮),缩醛(酮),羰基化合物与醇反应的机理,（丁）与金属有机试剂的加成,格氏试剂:,Grignard: 1912 Nobel Prize,有机锂试剂:,叔丁基锂:,有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应,Reformatsky 反应:,（戊）与氨的衍生物加成缩合,羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲,六亚甲基四胺(乌咯托品),（己）与Wittig试剂加成,（2） -氢原子的反应,（甲）卤化反应,-超共轭效应使-氢原子的酸性增强,卤代反应机理（碱催化）,氧化反应,碘仿反应,下列结构醇

4、和醛酮都能进行碘仿反应,卤代反应机理（酸催化）,（乙）缩合反应,缩合反应机理：,2-乙基-3-羟基己醛,2-乙基-3-己烯醛,2-乙基己醇,2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料,交叉缩合,（3）氧化和还原 （甲）氧化反应,银镜,砖红色,Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。,醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。,多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。,酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。,（乙）还原反应 (a)催化加氢,催化加氢无选择性。,(b)金属氢化物还原,LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,金属氢化

5、物只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（c） Meerwein-Pondorf 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。,与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（d） Clemmensen 还原,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。,（e） Wolff-Kishner 还原,与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。,黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:,（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）,（六） ,-不饱和醛酮的亲核加成,（1）酸性条件:,反应机理:,（

6、1）碱催化:,1,4-亲核加成机理:,亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；,强碱性亲核试剂主要进攻羰基（1，2加成）。,第二节 醌,（一）醌的分类、命名 分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。 具有苯环骨架结构者叫苯醌。 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。,1,4-苯醌 （对苯醌）,1,2-苯醌 (邻苯醌),1,4-萘醌,9,10-蒽醌,2-甲基1,4-萘醌,2-甲基-1,4-苯醌,9,10-菲醌,1. 由酚和芳胺氧化制备 2. 从芳烃氧化制备 3. 用其它方法制备 （1） 由酚和芳胺氧化制备,对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。,（二）醌的制法,（2） 由芳烃氧化制备,Ce2(SO4) 3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为+4价铈。,蒽醌是重要染料中间体,（三）醌的化学性质,（1）醌的还原,醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C,醌氢醌,醌氢醌是一种电荷转移络和物(charge-tran