分析化学(仪器分析部分)(03).ppt

1、3.1 概述 AES定义：根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长和强度来测定物质的元素组成和含量的分析技术。,AES分析过程 试样蒸发、分解、激发产生辐射 辐射经色散形成光谱 检测记录光谱 根据光谱进行定性、定量分析,3 原子发射光谱法,1)灵敏度、准确度高、选择性好：一般可达0.110ppm，经富集可达ppb. RSD一般为10，ICP光源RSD小于1。几十种元素可同时测定（Co,Ni等）2)广谱性：可直接分析固、液和气体样品（70多种元素），3)操作简便，分析速度快，用量少。,4)AES属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品不易配制、且组成易变化。 5）只能用于组成

2、测定，而不能给出结构、价态等信息 6)对一些非金属元素灵敏度较低。,AES的特点,3.2.2 原子发射光谱的产生及特征：,原子光谱 发射光谱 紫外可见光谱E1.76.2eV 对应波长200750nm 线状光谱 量子化能级对应线状光谱,特定元素具有特定结构、特定光谱项，对应特征光谱，谱线波长是定性分析的基础。,原子发射光谱产生条件： 原子处于气态 基态原子在外能（激发电位）作用下转变为激发态 激发态原子经过10-8 10-9秒回落到基态或较低能级，以辐射的形式释放出多余的能量而形成发射光谱。,原子发射光谱的特征：,3.2.3 原子光谱 的强度 激发态原子数服从Boltzman公式： Nj=N0(

3、Pj/P0)e-Ej/kT P 能级的统计权重（相同能级的数目） Ej 激发电位即一个外层电子从基态跃迁至激发态所需要的能量。,Ij0=Aj0Njhj0Aj0为自发发射跃迁几率 Ij0Aj0 h j0 N0(Pj/P0)e-Ej/kT,影响谱线强度的因素： 跃迁几率Aj0 、电磁辐射频率j0 、激发态、基态的统计权重Pj、P0 、激发电位Ej 、激发温度T、 待测元素的原子数、谱线的自吸和自蚀,温度对谱线强度的影响,最佳温度,谱线强度与试样中元素浓度的关系,Ij0Aj0 h j0 N0(Pj/P0)e-Ej/kT = Aj0 h j0 kC (Pj/P0)e-Ej/kT=a C 考虑到自吸收：

4、 Ij0a Cb 光谱定量分析的基本关系式（赛伯罗马金公式），其中b称为自吸收系数,自吸收：在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象,3.3 AES的主要仪器设备,3.3.1 激发光源- 提供样品蒸发、分解、激发所需能量,单道扫描光谱仪动画,激发光源,样品,分光系统,检测记录系统,1直流电弧 原理：气体放电（图3.4） 分析特性： 设备简单，不用高压，操作安全； 阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析 弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。,2低压交流电弧原理：气体放

5、电（见图34）分析特性：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于 低含量元素的定量分析。,3高压火花 原理：气体放电（见图34） 分析特性： 电极间电压高，不安全，设备复杂 击穿面积小，时间短，电极热效应小，故蒸发温度低，适用于低熔点物质的测定 光源稳定，重现性好。 激发能量高，谱线主要为离子线，适用于难激发元素的分析。,4 电感耦合等离子炬（ICP）,原理： 等离子体：电离度大于0.1、正负电荷相等的电 离气体 高频感应涡流加热（见图） 分析特性： 蒸发、激发温度高（40007000） 重现性好 基体效应、自吸或自蚀效应小 光谱背景小。,光源的选择：分析元素的性质和含量 分析任务（定性、定量）

6、客观条件,见表3-1,3.3.2分光系统（单色器）将样品激发态原子的辐射色散成光谱,1 棱镜 材料：玻璃 可见光 石英 紫外光 岩盐、氟石 红外光 分光原理：科希公式：n=A+B/2 偏向角（）、顶角（） 底边边长（b）,d /d = 2msin(/2)/(1-n2sin2 (/2)1/2(dn/ d ) 其中m棱镜数目，n材料折射率， 棱镜顶角。 M、 、n、 dn/ d 越大，d /d 越大,Dl/ d = f/sind /d 其中f为物镜焦距， 光轴与感光板之间的夹角。,分辨率 R /= mb dn/ d , 是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差。 ？某光谱仪在300nm附近的分辨率

7、 为104，它能否分开300.23和300.25nm 的两条谱线?,R=300.24/0.02=15012104，不能分开。,棱镜的非均匀光谱 Dl/ d 正比于dn/d , 而dn/d 2B/ 3,2 光栅,特点： 更高的分辨率和色散率 工作波长范围宽（紫外、可见、红外） 匀排光谱,材料和结构： 玻璃、金属（铝） 等宽、等间距、平行排列的狭缝,原理：单缝衍射，多缝干涉 光栅方程：d(sin sin)=k 其中光谱级次k=0, 1, 2, ,若d(光栅常数）,入射光方向（ ）一定，在一定的光谱级次（k)上，不同有不同的衍射角。（分光原理） 若d(光栅常数）,入射光方向（ ）一定，在同一衍射方向

8、上，不同光谱级次k有不同波长的重叠 辐射能量最大的波长称为闪耀波长（ b1, b2, b3) 光栅适用范围： b1/(k+0.5) （短波极限） b1/(k-0.5)（长波极限）,一级闪耀波长为800nm, 求二级闪耀波长及其最佳适用范围？,最佳适用范围:320 nm 533.3nm,b2800/2400nm,分光性能： 角色散率d/d=k/dcos 线色散率dl/d = f /d=kf/dcos kf /d (很小，且变化 不大。） 匀排光谱 光栅刻线数越多，即d越小， dl/d 越大 光谱级次越大，物镜焦距越大， dl/d 越大,理论分辨率 R /kN, k 光谱级次，N光栅刻线数一般K1

9、、2，增大R可通过增大光栅尺寸或增大刻线密度。,光栅刻线密度为1200条/mm, 光栅宽度为5cm, 问用一级光谱能否分辨下列三条谱线？600.013，600.019，600.038 nm,1=0.006nm 2=0.019nm N=1200506104, K=1 R=KN= 6104, =600, 故600/61040.01nm,光谱重叠与消除 光谱重叠条件：K1 1= K2 2 = K3 3= 如 600nm, 300nm, 200nm 消除方法：滤光片；选用合适灵敏度的感光板；附加棱镜作谱级分离器。,中阶梯光栅：刻槽密度低、宽度远大于深度、分辨率极高，常采用垂直对称式（即入射角 衍射角

10、闪耀角 ），以及高级次光谱和二维色散技术。,3.3.3检测记录系统,1 感光板（玻璃板、AgBr和助剂） 作用：记录谱线强度,乳剂特性曲线：黑度SlgH(曝光量）曲线,AB 曝光不足 BC 正常曝光 CD曝光过度 DE 负感,乳剂特性曲线,乳剂特性曲线的制作方法：阶梯减光板法 (SlgI曲线）,S =r lgH- I,r=tg 感光板反衬度,其中I= tglgH， Hi 感光板惰延量，,2光电倍增管,光电流 i= k I(分析线强度）,电压U i I a Cb 光谱定量分析的基本关系式,U a Cb,lgU blgC +lga 光电检测光谱定量分析的基本关系式,3 图像检测器：光电二极管阵列（

11、PDA）、电荷耦合器件（CCD）、电荷注入器件（CID）,摄谱仪 棱镜摄谱仪 光栅摄谱仪 光电直读光谱仪 单道扫描光谱仪 多道直读光谱仪 全谱直读光谱仪,光谱仪类型：,3.4 原子发射光谱分析法,3.4.1 光谱定性分析 分析原理：每种元素都有其特征谱线，如焰色反应,灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线 共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线 最后线：随试样中元素含量的减小，光谱线也减少，最后 消失 的谱线 特征线组 强度相近、同时出现，具有一定特征 容易辨认的一组谱线,标准试样光谱比较法：适用于少数指定元素的分析，同时纯物资又易得到。试样与纯物质同时摄谱,元素光谱图比较法 元素光谱图 波

12、长标尺；铁光谱；元素灵敏线；元素符号 试样与铁同时摄谱 波长测定法查阅波长表 (a 2 + b 1)/(a+b),定性分析方法：,3.4.2 光谱半定量分析,方法：谱线黑度比较法；谱线呈现法（表3-4）,1基本公式： I=Acb , lgI=lgA+blgC,3.4.3 光谱定量分析,内标法:利用待测元素的分析线和内标元素的内标线的强度比与元素含量的关系来进行光谱定量分析的方法。盖纳赫1925年提出。,内标法的优点：可消除实验条件波动的影响,S= r lg(I/Io)=rlgR=rlgA+rblgC,2 内标法原理：,lg( I/I0)=lg(Aa / (A0C0bo)+blgC,设R = I

13、/I0 , A= Aa / (A0C0bo),Ia / I0=CbAa / (A0C0bo),lgR=lgA + b lgC 内标法基本公式,S=r lgH- I, H=kI t (t为曝光时间）,基于内标法原理摄谱法基本公式,内标元素和内标线的选择原则：,内标元素在试样和标样中的含量必须固定、相同。 内标元素与分析元素具有相近的蒸发特性 分析线和内标线具有相近的激发或电离电位 分析线和内标线具有相近的波长 分析线和内标线没有自吸收或很小，且不受其它谱线的干扰。,定量分析方法,S= rlgA+rblgC （摄谱法） lgU lga + blgC （光电法）,校准曲线法适用于简单基体的大批量样品的测定,配制标准溶液：