东华理工大学地球化学课件3（曹双林）.ppt

1、地球化学,曹双林 地球科学与测绘工程学院,2009年秋季,第三章 元素的结合规律与赋存形式Laws of Element Associations K、Na、Ca、Mg silicate/oxide Nb、Ta、Zr、Hf、REE silicate Au、Ag、PGE natural element /intermetallic compound,一、自然体系及自然作用产物 Natural System 1, magmatic pyrite（Co比Ni更具亲硫性）。,三、类质同象Isomorphism,(5)标型元素组合Association of typochemical element:

2、有些矿物中有大量类质同象混入，但同一种矿 物在特定成因下往往只富含某些特征的类质同象元 素组合，据此可以判断矿物的形成环境，故可以将 有成因意义的元素组合成为“指纹元素组合”或“标型 元素组合”。 例如 Magnetite: Fe2+Fe3+2O4： 基性、超基性岩： Fe2+ Mg2+、Zn2+ 、Co2+ 、 Ni2+ 、Cu 2+; Fe3+ Al3+ 、Cr3+ 、V3+ 、Mn3+ 、In3+ 、Ga3+ 、 Ti4+ 、Ge4+；,三、类质同象Isomorphism,酸性岩、碱性岩： 富Al3+ 和Sn4+ 而贫Mg2+ ； 接触交代型碳酸盐岩contact-metasomatic

3、 carbonate rock： 富Mg2+、Zn2+ 、Cu 2+、 Ga3+ ； 沉积变质岩： 富Mn2+ 、 V3+ 和Ge4+ 。 (6)影响微量元素的集中与分散： (7)对自然环境的影响：,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响Crystal-field Stablization Energy and Its Effect on the Behavior of Transition Metal Elements,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,1.晶体场理论概要 (1)正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能 五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电

4、子云呈球形对称，电子在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。 晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放在正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道总的能级提高；由于正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴方向，故dr轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dr 轨道电子的被排斥力比d轨道的被排斥力大， dr轨道的能级要比d轨道电子的能级高得更多， dr轨道电子的能级与d轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分

5、裂能”。,d电子层的5个轨道,八面体晶体场 分裂参数o,简併,分裂,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,(2)晶体场稳定能： d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未 分裂前d电子能量之和的差值，称为“晶体场稳定能 (CFSE)”。 (3)电子的高自旋状态和低自旋状态 (4)八面体择位能 2.晶体场理论对过渡金属行为的控制 (1)阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的地球化学行为,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,(2)过渡金属离子的物理、化学性质 当过渡金属离子的d电子数为47时，同一金属离子有两个半径值，高自旋状态比低自旋状态的离子半径大。 金属离子在水中主要以水化物形式存

6、在。 过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同。,晶体场稳定能CFSE（Crystal Field Stabilization Energy): CFSE = (2/5)oN(t2g) + (3/5) N(eg) N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。,四面体和立方体配位,t2g轨道能量增高,eg轨道能量降低,八面体位置优先能OSPEOctahedral Site Perference Energy,c,t,o,o: c: t = 1:(8/9):(4/9) OSPE:八面体场中的离子比它处于四面体场中时的能量降低，即稳定程度的增加。,CFSEt = (2/5)tN(

7、t2g)(3/5) N(eg),五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,1.决定元素结合的基本参数Parameters (1)衡量原子得失电子的能力参数Parameters reflecting the power of an atom to attract or lose an electron： 电离能(I)：气态原子（离子）丢失一个电子所需能量。 电负性(X)：X=I+E(电子亲和能） (2)原子间结合方式化学键类型Chemical Bonds：,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Fact

8、ors Affecting Element Distribution, 离子键Ionic Bond:不同元素的原子经得、失电子呈离子状态，离子间的结合力主要为静电引力electrostatic attraction，称为离子键。 共价键Covalent bond:原子间的相互作用为电子云的相互重叠 或穿透，称为共价键。 金属键Metallic bond:金属物质中没一个原子都失去一些电子，这些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好的导电性和导热性。 分子键Molecular bond:分子内部是离子键或共价键，分子间依靠偶极间作用力dipolar force相互结合，称为分子键。,五、元

9、素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(3)元素的成键规律电负性控制： 判断化学键的法则： P=1.6XA-XB+3.5 XA+XB （P是化学键中离子键成分百分数） 周期表右上角X 2.1,为强、中电负性元素，以阴离子族为主 X=1.82.2,弱电负性，形成金属键或金属键-共价键化合物，难溶。 X 1.4,正电性元素，相互之间形成金属键化合物，但在自然界不能独立存在。,1.金属元素的负电性低，非金属元素负电性高； 2.在周期表中负电性从左到右增高； 3.在周期表中同一族元素的负电性从上到下降低。,元素负电性的周

10、期变化,Pauling scale,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(4)原子的大小和离子半径 周期表中元素半径的总体变化规律： 同一周期元素，随原子序数增大离子半径减小； 同一族元素，从上向下随原子电子层增加，离子半径增大； 周期表中左上方到右下方的对角线，离子半径相近或相等； 镧系元素（希图元素）的离子半径从La 3+的0.103nm到Lu 3+ 的0.086nm逐渐缩小； 同一元素阳离子的离子半径小于原子半径，高正电荷的离子半径较小，阴离子的半径大于原子半径，负电荷增加离子半径增大，因此同一元素

11、阴离子的半径远大于阳离子的半径。,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(5)原子和离子的其它性质 配位数Coordination Number: 极化Polarization:在外电场的作用下，原子或离子的电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。 离子电位Ionic Potential：等于电荷与半径之比。=Z/r 晶格能Lattice Energy:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能。,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element

12、 Distribution,(6)离子的性质 离子体系的电中性原理 价键规则：阴阳离子的总电荷相等。在类质同象置换中表现为电价补偿法则。,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式,1.元素的地球化学分类,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification 惰性气体族Inert gas; 造岩元素族Petrogenic element family: Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba； 岩浆射气元素族Magmatic Emanation element :B、C、N、O、F、P、S和Cl； 铁组:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni,六、

13、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,稀有元素组Rare element family: REE、Y、Zr、Hf、Nb和Ta； 放射性元素组Radioactive: Ra、U和Th； 钼钨组Mo-W:Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb； 铂族Pt family: 半金属和重矿化剂族Semimetal & mineralizer family: As、Bi、Se、Te和Po； 重卤族Heavy halogen family: Br、I和At。,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classif

14、ication & Forms of Elements,(3)其它元素地球化学分类术语： 主量元素和微量元素、造岩元素、 稀土元素、高温成矿元素、第一过渡元素 金属成矿元素、阴离子族、 放射性元素地球挥发分 2.元素的赋存形式Element Speciations: (1)元素在固相中solid facies的存在形式： 独立矿物、类质同象、超显微非结构混入物（或超显微包裹体）、吸附、与有机质结合,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,元素赋存形式的研究方法： 元素含量测定 显微镜法 萃取法 晶格常数测定：X光衍射法 电子显

15、微镜扫描与有机质结合 (2)元素在水流体相中的存在形式： 离子电位ionic potential(=Z/r ):,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,2.5半径大电价低的碱性阳离子在水溶液中同H+争夺O2-的能力弱，其氧化物溶于溶液，带出O2-，形成简单的阳离子和OH-, 如 CaO +H2O=Ca2+ +2OH- =2.58.0两性离子，多偏高价和具中等半径，在水溶液中与H+争夺O2-的能力弱，其氧化物易与水形成氢氧化物沉淀，如Fe2O3+3H2O=2Fe(OH)3 8.0为离子半径小的高价阳离子，在水溶液中争夺O2-的能力比H+强，使H+游离，溶液显酸性；如 SO3+H2O=2 H+ + SO4 2-,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,配离子及其地球化学意义： 七、总结,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting El