anchapter5(2)

1、5-2 氧化还原滴定基本原理 一、氧化还原滴定曲线 以氧化剂(还原剂)作为滴定剂，滴加到被测物质的溶液中。 体系（或相关电对）的电位值随着滴定剂的加入不断变化 滴定曲线：体系电位滴定剂加入量(反应百分数) 体系电位：可由Nernst公式计算或电位仪测得,以0.1000 molL-1 Ce(SO4)2 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 FeSO4 为例，计算滴定过程中体系电位值随滴定剂加入量的变化， 溶液介质为1.0 molL-1 H2SO4。讨论滴定曲线、化学计量点电位、滴定突跃、影响滴定突跃的因素等。 两电对均为可逆电对， Ce4+e Ce3+ E0=1.44V Fe

2、3+e Fe2+ E0=0.68V Ce4+ Fe2+ Fe3+ Ce3+ b1,1.滴定前： 溶液为0.1000 molL-1 Fe2+，虽然有极少量的 Fe3+存在，但不清楚浓度，无法计算。 2.滴定开始至化学计量点前： 溶液中主要存在Ce4+/ Ce3+， Fe3+/ Fe2+ 两电对，由于Ce4+浓度极小，难以计算，因此用Fe3+/ Fe2+计算： E= E0(Fe3+/ Fe2+ )+0.059lg,而 由此可以计算出加入各体积时，体系的电位值。 例如：加入10.00 mL， E0.68 18.00 mL，E0.74 19.80 mL，E0.80 19.98 mL，E0.86 (-0

3、.1%误差),3.sp时： Esp= =1.06(V) 4.sp后： 此时Ce4+过量，用 Ce4+/ Ce3+电对计算较为方便。 = 加入20.02 mL， E1.26 (+0.1%误差) 22.00 mL， E1.38 40.00 mL， E1.44,表51 0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 FeSO4 s1,滴定曲线,在滴定误差为0.1%范围内，体系电位值出现突然的变化(Esys 0.861.26V),即在sp附近出现了滴定突跃。滴定突跃对应的电位值变化称为滴定突跃范围。 对于氧化还原滴定，决定滴定突跃范围的因素是两电对的标准电

4、极电位(条件电位)和电子转移数(在一定浓度范围内，与初始浓度无关)：滴定突跃范围E (氧化剂滴还原剂时) (E2030.059/n2)(E1030.059/n1) 0.68+30.059 1.4430.059 选择在滴定突跃范围内变色的指示剂，就可以指示滴定终点，得到滴定结果。,对于电子转移数相等的两个电对，化学计量点电位处于滴定突跃范围的中间；对于电子转移数不同的两个电对，化学计量点电位偏向电子转移数较多的电对一方，滴定曲线不对称。 二、不可逆电对的滴定曲线 对于有不可逆电对参与的滴定，由实验所得的滴定曲线与理论计算值存在较大差别。不可逆电对的电位值与Nernst计算值存在较大差别。,三、氧

5、化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定中，同样利用某些物质在化学计量点附近颜色的变化来指示滴定终点。 除了电位变化所引起的颜色变化以外，还有其他形式 在氧化还原滴定中，使用的指示剂有三种类型：自身指示剂，显色指示剂和氧化还原指示剂。,1.自身指示剂 利用滴定剂在反应前后本身颜色的变化指示滴定终点的方法。 例如，用KMnO4法测定H2O2含量时，滴定剂KMnO4为紫红色，而还原产物Mn2几乎无色，被测物质反应前后均为无色，因此当溶液中出现KMnO4粉红色半分钟不褪时，即指示滴定终点的到达。 实验证明，相当低浓度的KMnO4 (210-6molL-1， 滴溶液)就可以观察到明显的粉红色。,2. 显色

6、指示剂 显色指示剂也称为特殊指示剂，这类物质本身一般不发生氧化还原变化，但其在溶液中能与氧化态或还原态物质生成特殊的颜色，从而指示滴定的终点。 例如，在碘量法中广泛使用淀粉作为显色指示剂，利用它与I2形成的蓝色配合物指示滴定终点。(淀粉的结构特点、加入时机) 直接碘量法蓝色出现为终点，间接碘量法蓝色消失为终点。,3. 氧化还原指示剂 是指由于体系电位的变化引起指示剂本身发生氧化还原变化从而指示滴定终点的一类指示剂。 随着滴定的进行，体系电位值不断发生变化，指示剂的氧化态和还原态浓度比不断随之变化，因而产生颜色的变化： In(O)ne In(Red) EE0,其理论变色点：EEIn0 或 EIn

7、0 与酸碱指示剂类似，在cIn(O)/ cIn(Red) 10或1/10 时，分别观察到氧化态颜色或还原态颜色。因此， 理论变色范围： EIn0 指示剂的选择原则 变色范围至少有一部分落在滴定突跃范围以内(尽量能全部落在变色范围内，即尽量使 EIn0和 Esp保持一致),例如，在HCl介质中，用0.01667 molL-1 K2Cr2O7 滴定0.10 molL-1 Fe2+，突跃范围0.860.97 V，选用二苯胺磺酸钠(EIn0=0.84 V)为指示剂，则终点提前出现。为改善这一状况，可以加入H3PO4，使突跃范围变化为： 0.690.97V。 一般氧化还原滴定反应的完全程度较高，终点误差

8、一般较小。,四、氧化还原滴定的终点误差 滴定中指示剂变色点与滴定终点不完全重合所引起的误差。 用cT molL-1的氧化剂OT滴定V0 mL cX molL-1 的还原剂RX，相应的反应为： OTnTe RT OXnXe RX OT RX OX RT 电子转移最小公倍数为n， =n/nT， =n/nX,化学计量点时，加入滴定剂体积为Vsp mL ， 有： nX OXsp=nT RTsp 即 cTVspnT = cXV0nX 终点时时，加入滴定剂体积为Vep mL， Et= 100% 除以滴定的总体积(Vsp+V0),得到： Et= 100%,有： 带入上式，且 终点在化学计量点附近，因此： n

9、X OXepnT RTep 所以 Et= 100% 本式即为滴定剂为氧化剂时，终点误差计算式,上式中相关浓度可以由nernst公式求出： Eep=ET0 RTepcTepcTsp Eep=EX0 OXepcXepcXsp 用还原剂滴定氧化剂时，滴定误差公式为 Et= 100%,例3. 在1 molL-1HCl介质中，用 0.02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液滴定 0.1200 molL-1 Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。( 已知 Eep=0.84V, Fe3+/ Fe2+ E0=0.68 V Cr2O72-/Cr3+ E0=1.00 V) 解：由cep(Fe3+

10、)0.06000 molL-1 ， cep(Cr3+) 0.02000 molL-1 和Eep=0.84， 得到： cep(Fe2+)=1.210-4 molL-1 ， cep(Cr2O72-) =2.110-20 molL-1 Et=-0.20% (Esp=0.954+0.012=0.966(V),5-3 常用氧化还原滴定法 在氧化还原滴定中，一般以滴定剂对方法进行分类。最重要的有三种：KMnO4法、K2Cr2O7法和碘量法。每种方法有特定的适用范围、不同的分析条件和分析对象，可以根据样品、分析要求来选择合适的分析方法。,一、 KMnO4法 滴定剂： KMnO4溶液 指示剂： KMnO4 溶

11、液pH范围：全部pH值范围(主要是强酸、强碱) 测定对象：还原性物质(特别是有机物)，氧化性物质(返滴定法),(一)、概述 KMnO4在全部酸度范围内均是一种氧化剂，其氧化能力与酸度密切相关。只有在强酸性溶液(H+ 0.1 molL-1 )中才是强氧化剂，反应为： MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O E0=1.51 V 在不同的酸介质中，有不同的条件电位。 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，还原产物为MnO2： MnO4-+2H2O +3e MnO2+4OH- E0=0.595 V,在强碱性溶液中， MnO4-被还原+6价， 生成MnO42- (OH- 2 molL-1 ) MnO4- +e

12、 MnO42- E0=0.558 V MnO42-不太稳定，易歧化为MnO4-和MnO2 KMnO4法的优点：酸性条件下氧化性强；在全部酸度范围内均可作为氧化剂使用；本身的紫红色可作为指示剂 缺点：非基准物，标准溶液需标定；不太稳定，副反应多；滴定选择性差,(二)、标准溶液的配制和标定 1.配制： 配制浓溶液； 加热煮沸并放置2-3天，使还原性物质反应完全后过滤； 棕色瓶在暗处保存； 使用的稀溶液临时稀释，标定后立即使用 2.标定： 还原性基准物质均可用来标定，最常用Na2C2O4,用基准Na2C2O4进行标定时，一般在H2SO4介质中进行。自催化反应，注意反应条件、滴定速度、指示剂和终点的确

13、定。 反应式为： 2MnO4-+ 5C2O42- +8H+ 2Mn2+10CO2+8H2O 1)温度 7080，低温反应速度慢，高温草酸分解 H2C2O4 90 CO2+CO+H2O,2)酸度 酸度过低，有副反应；酸度过高，促进草酸分解；一般不用HCl控制酸度，而用H2SO4 3)滴定速度 慢快慢 4MnO4-+ 12H+ 4Mn2+15O2+6H2O (热酸性溶液),4)催化剂 自催化反应，催化剂Mn2+ 5)指示剂 自身指示剂 过量1/4滴即可见明显红色 6)滴定终点 粉红色半分钟不褪(还原性物质影响),(三)滴定法的应用 1.直接滴定法H2O2的测定 在酸性溶液中，KMnO4法可以直接用

14、于测定还原性物质。例如， H2O2，Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2等。,2.间接滴定法-Ca2+的测定 Ca2+ C2O42- CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ H2C2O4+ Ca2+ 沉淀过程和洗涤控制 滴定具有相当高的选择性和准确度。 还可以用来测定Th4+和La3+等。,3.返滴定法MnO2和有机物的测定 MnO2测定加入一定量过量的还原剂，再用KMnO4滴定过量的还原剂。 有机物的测定碱性条件下，加入过量KMnO4标准溶液，加热回流使反应完全，再用Fe2+标准溶液回滴过量的KMnO4。,4.CODMn的测定(Chemical Oxygen Dem

15、and) 在水中加入过量KMnO4标准溶液，充分反应后再加入过量Na2C2O4，再用KMnO4回滴，求出还原性物质的总量。 CODMn主要用于地表水、生活用水中还原性物质总量的测定。,二、重铬酸钾法 K2Cr2O7是最重要的氧化剂之一，在酸性溶液中是强氧化剂： Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O E0=1.232 V 在不同的酸性介质中，有不同的条件电位,K2Cr2O7法特点： K2Cr2O7易提纯，是基准物质，可直接配制标准溶液； 稳定性好； 可在HCl介质中使用； 只有在酸性溶液中才能作为氧化剂使用； 滴定时一般需加入氧化还原指示剂指示滴定终点。,2.重铬酸钾法的应用 1）直

16、接滴定法测铁 还原 样品用盐酸溶解，用Sn2还原，指示剂 测定 调节酸度(硫磷混酸，磷酸的作用)、加入指示剂(二苯胺磺酸钠)直接用K2Cr2O7标准溶液滴定，由深绿至紫红色为终点,2）返滴定法测定氧化剂和还原剂 利用K2Cr2O7与Fe2的反应，间接测量氧化剂、还原剂和非氧化还原性物质。例如，K2Cr2O7测定COD是测定工业废水中化学耗氧量最常用的方法(CODCr)。在强酸性介质中(加入HgSO4消除Cl-干扰)，加入催化剂和过量K2Cr2O7标准溶液，回流加热。反应完全后用Fe2标准溶液回滴。,三、碘量法 利用I2的氧化性(直接碘量法)和I- (间接碘量法)的还原性进行测定的方法。 I3-

17、+2e 3I- E0=0.536 V 弱氧化能力，较强的还原能力 显色指示剂：淀粉-KI 1.直接碘量法(碘滴定法) 用碘标准溶液，淀粉作指示剂，在弱酸性或中性溶液中，用于测定还原性较强的物质，S2-，SO32-，Vc等。,蓝色出现为终点 I2氧化能力较弱，易升华，且在碱性溶液中发生歧化反应： 3I2+6OH- IO32-+5I-+3H2O 直接碘量法的应用受到限制,2.间接碘量法(滴定碘法) 标准溶液为Na2S2O3，以淀粉为指示剂 利用氧化性物质与I-的作用生成一定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定从而测定出氧化物质的含量。 误差2个来源： I2的挥发和I-被空气氧化,防止I2挥发的措施 加入过量KI； 室温反应、滴定； 暗处析出I2(最好在碘量瓶中),适当反应时间； 滴定开始时避免剧烈振荡 防止I-被氧化的措施 适当的酸度； 避免光照、除微量催化剂； 析出I2完成后立即滴定； 滴定速度适当,Na2S2O3标准溶液的配制和标定 Na2S2O3非基准物质，常含有少量杂质，溶液不稳定 细菌 Na2S2O3 Na2SO3+S S2O32-+CO2+H2O HSO3-+S S2O32-+ 1/2O2 SO42-+S 配制大致浓度，用时标定(新煮沸、冷却蒸馏水，加入少量Na2