第2章+大气环境化学3.ppt

1、回 顾,光化学的初级过程和次级过程 激发态的物质四种命运 大气中的光物质主要包括 大气中存在的重要自由基,要 点,氮氧化物的转化 碳氢化合物的转化 光化学烟雾,第三节 大 气 中污染物的转化, 3.3 氮氧化物的转化,氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。 燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。 NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成HNO2和HNO3。 氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。,大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯

2、、亚硝酸盐等。 其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体，它的效果是二氧化碳的296倍。,大气中的含氮化合物,无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。 来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。 土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 NO3- + 2H2 + H+ 1/2 N2O + 5/2 H2O 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。, 氧

3、化亚氮（N2O）,一氧化氮和二氧化氮(用NOx表示),天然来源： 主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOx。,NO 和NO2是大气中主要的含氮污染物，人为来源主要是矿物燃料的燃烧,其中以工业窑炉、氮肥生产（固定燃烧源1/3）和汽车（流动燃烧源2/3） 排放的NOx量最多。 据估算，燃烧1 t天然气产生6.35 kg NOx，燃烧1 t石油或煤分别产生9.112.3 kg或89 kg NOx。,一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于2100时，氮才能与氧结合生成NO： O2

4、 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO + O2 2NO2 前3个反应进行得快，第4个反应慢，因此NO2含量很少。,燃烧产生的NOX主要是NO，占90以上；NO2的数量很少，占0.510。,NOx在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。 NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 +O2, 氮氧化物的气相转化,NO的氧化： O3为氧化剂： NOO3 NO2+ O2 RO2 具有氧化性，可将NO氧化成NO2： NO+ RO2 NO2+RO O2从RO 中

5、靠近O的-CH2-摘除一个H，生成HO2 和相应醛。 RO +O2 RCHO+HO2 HO2 +NO HO +NO2 式中R比R少一个碳原子。,O3、 RO2 和HO2 都可以将NO氧化,HO和RO也可与NO直接反应： HO + NO HNO2 RO + NO RONO,所生成的HNO2和RONO（亚硝酸酯）极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。, NO2的转化,NO2能与一系列自由基，如HO、O 、HO2 、RO2 和RO 等反应，也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO、 NO3和O3的反应。,前面已经讲过，NO2的光解在大气污染化学中占很重要地位，它可以引发大气中生成O3的反应。

6、 NO2十 hvNO 十O O十O2十MO3M,NO2与HO 反应可生成HNO3： NO2+HOHNO3 NO2也可与O3反应： NO2 +O3 NO3+O2 NO2可与NO3进一步反应： NO2 + NO3 N2O5 这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。,大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。所产生的HNO3与HNO2不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。,在对流层中是很重要的，尤其是在NO2和O3浓度都较高时，它是大气中NO3的主要来源,过氧乙酰基硝酸酯（PAN）,PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，

7、然后再与NO2化合生成的化合物：,PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。,反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的： CH3CHO + hvCH3CO H ,而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化： C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2 ,NOX的液相转化,NOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。NO和NO2在气液两相间的关系为： NO（g） NO（aq） kNO=1.901

8、0-8mol.L-1.Pa-1 NO2（g） NO2（aq） kNO2=9.9010-8mol.L-1.Pa-1 溶于水中的NO(aq)和NO2(aq)可进行如下反应： 2NO2（aq） 2H+ +NO2- +NO3- NO(aq) + NO2（aq） 2H+ +2NO2- 表明有两种途径产生NO2- 和NO3-,NO能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能； NO2毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康； NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。,氮氧化物污染的危害性, 氮氧化物污染的控制,通过改进燃烧方式来控制NOX的生成和排放量。降低

9、燃烧温度；降低O2分压；减小烟气滞留时间；降低燃料中的N含量和严格控制空气过剩系数。 缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、CO的排放有所增加。,二步燃烧法 第一步：保持较高的燃烧温度，但空气的供量控制在90-95%化学计量水平，NO的形成受到限制； 第二步：控制较低的燃烧温度，让空气过量，使之完全燃烧，由于燃烧温度较低，NO的形成受到限制。 热电厂（天然气、煤） NO的排放下降90%。,NO生成量与燃烧温度的关系,烟道气中NOX清除方法：NO2循环硫酸洗涤法 氧化 将氧化剂NO2引入到烟道气中，与SO2反应 NO2 + SO2 + H2O H2SO4 + NO 洗涤 过量的NO2与上式产物NO

10、作用 NO2 + NO N2O3 N2O3 +2 H2SO4 2NOHSO4 + H2O,含硝硫酸,分解 2NO HSO4 + O2 + H2O 2H2SO4 + 2 NO2 生成HNO3 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 过量的NO2 、NO通过氧化过程再循环。,3.4 碳氢化合物的转化, 大气中主要的碳氢化合物,大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，本身毒性不明显，它们可被大气中的OH 等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。,化学性质稳定，不易

11、发生光化学反应； 约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。 它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。 原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。, 甲烷,大气中CH4的主要去除过程是与OH 自由基反应： CH4 +OHCH3 + H2O 大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3。,畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减少。,CH4的浓度分布特征 夏低冬高：夏季HO多。 北半球高

12、于南半球：排放源多。 总体趋势逐年增加,石油烃,石油成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。 不饱和烃比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达45，主要是烯烃和芳烃。,大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。,芳香烃,大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如： 芳香烃广泛地应

13、用于工业生产过程中，用来做溶剂、原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。, 3.4.2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO和O发生H摘除反应： RH + HO R + H2O RH + O R + HO 前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如表2-12所示。,如甲烷的氧化反应： CH4+HO CH3 +H2O CH4+O CH3 +HO CH3 O2 CH3O2 CH3O2 是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2： NO+CH3O2 NO2+CH3O NO2+CH3O CH3ONO2

14、CH3O + O2 HO2 + H2CO,O 主要来自O3的光解，CH4不断消耗O ，可导致臭氧层的损耗,总结：在上述烷烃的反应中： 烷烃与HO 、O 反应生成R ， R 与空气中O2反应生成RO2 ， RO2 具有强氧化性，可把NO氧化成NO2，并产生 RO 。O2还可从 RO 中再摘除一个H ,最终生成HO2 和一个相应的稳定产物醛或酮。,烯烃与HO主要发生加成反应：, 烯烃的反应：,HO加成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。,再与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基,可将NO氧化成NO2，转化成带烃基的烷氧基,自由基可分解为甲醛和CH2OH。,O2摘除一个H而生成相应的醛和HO2 。,烯烃

15、还与HO 发生氢原子摘除反应： CH3CH2CH=CH2 + HO CH3CHCH=CH2 + H2O,烯烃与O3反应: 烯烃与O3反应的速率远不如与HO反应的大,O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物,分解为一个羰基化合物和一个二元自由基,二元自由基的能量很高，可进一步分解,又如丙烯与O3的反应：,二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。,（3）环烃的氧化,大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：,如果是环已烯，HO和NO3可加成到它的双键上。O3与环烯烃反应迅

16、速，最终可生成小分子化合物和自由基。,（4）单环芳烃的反应,大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 能与芳烃反应的主要是HO ，其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。,生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：,此反应的另一途径是生成过氧自由基,它可将NO氧化成NO2：,生成的自由基与O2反应而开环： 据测定，大气中的甲苯与HO作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下：,甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有氧化性，可将NO氧化成NO2等。,多环芳烃的反应 大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小

17、部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。 HO可与多环芳烃发生H摘除反应。HO和NO都可以加成到多环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：,它可转变为相应的醌：,在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HOCH3OCH2+H2O CH3CH2OH HOCH3CHOHH2O CH3COCH3+HOCH3COCH2+H2O CH3CHO+HOCH3CO+H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2 有相类似的氧化作用。,（6）醚、醇、酮、醛的反应,H2CO +

18、 HO HCO + H2O HCO + O2 CO + HO2 甲醛能与HO2迅速反应： H2CO + HO2 HOH2COO HOH2COO + NO HOH2CO + NO2 HOH2CO + O2 HCOOH + HO2 生成的甲酸会对酸雨有贡献。,含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有：,3.5.1光化学烟雾现象 含有NOX和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3），这种由一次污染物和二次污染

19、物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为光化学烟雾现象。,3.5光化学烟雾,主要污染源：汽车尾气,NOx,CH,UV,浅蓝色混和烟雾,O3(85%),过氧酰基硝酸酯(10%),其它（5）,主要为过氧乙酰硝酸酯,醛类、酮类、过氧化氢等,特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域在污染源的下风向。 形成条件：氮氧化物；碳氢化合物存在；强的日光照射（紫外光） 在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为2432的夏季晴天，污染高峰

20、出现在中午或午后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。,光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。因此，光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。 短距离传输可造成O3等的最大浓度出现在污染源的下风向； 中尺度传输可使O3等扩展至约百公里的下风向； 如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。 所以，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的现象。, 光化学烟雾的日变化曲线,50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理， 认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强

21、太阳光作用下，发生光化学反应而形成的； 确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。 世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。,烃和NO最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。,随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现45h。,由此可以推断，NO2 、O3和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车

22、尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。,2. 烟雾箱模拟曲线,研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（诱因） 丙烯氧化得到活性自由基， HO、HO2 、RO2 等（强化） 活性自由基促进NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源（结果）,NO向NO2转化； 由于氧化过程而使丙烯消耗； 臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。,NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3; 自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起； 碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因； 自由基促进NO转化为NO2 NO2引起链中止反应，与自由基最终生成PAN、HNO3等稳定产物。, 2.5.2光化学烟雾形成的机制,NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 +O2,R-H+HO R+H2O,NO + RO2 NO2+ RO,RO + O2 HO2 + R CHO,NO + HO2 HO + NO2,R+O2 RO2,RCHO + hv H + RCO,RCO +O2