第六章原子结构与元素周期性.ppt

1、,第6章 原子结构与元素周期性,第6章 原子结构与元素周期性,6.1 原子结构的近代概念 6.2 核外电子运动状态的近代描述 6.3 原子核外的电子层结构 6.4 元素性质的周期性规律,6.1 原子结构的近代概念,认识史回顾,-古原子学说(公元前5世纪，希腊哲学家） -原子论（19世纪，道尔顿） -枣糕模型（ 19世纪末，汤姆逊） -“行星系式”原子模型（卢瑟福）,但对氢原子光谱为什么是不连续光谱，原子为什么依然是原子等问题没法解释。,1.Bohr原子模型,（1）光和电磁辐射,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,光和电磁辐射,可见光谱(连续光谱),氢原子光谱,是不连续的线状光谱,玻尔(N.Bohr),

2、丹麦物理学家，1913年玻尔任曼彻斯特大学物理学助教，创立了原子结构理论，为20世纪原子物理学开辟了道路。 1916年任哥本哈根大学物理学教授，1917年当选为丹麦皇家科学院院士。1921年，在玻尔的倡议下成立了哥本哈根大学理论物理学研究所。玻尔领导这一研究所先后达40年之久。 1922年玻尔荣获诺贝尔物理学奖。1923年接受英国曼彻斯特大学和剑桥大学名誉博士学位。1937年5、6月间，玻尔曾经到过我国访问和讲学。1939年任丹麦皇家科学院院长。第二次世界大战开始，丹麦被德国法西斯占领。1943年玻尔为躲避纳粹的迫害，逃往瑞典。1944年玻尔在美国参加了和原子弹有关的理论研究。1947年丹麦政

3、府为了表彰玻尔的功绩，封他为“骑象勋爵”。1952年玻尔倡议建立欧洲原子核研究中心(CERN)，并且自任主席。1955年他参加创建北欧理论原子物理学研究所，担任管委会主任。同年丹麦成立原子能委员会，玻尔被任命为主席。,Bohr原子模型的要点,电子在某一定态轨道上运动时，既不吸收也不辐射能量。,核外电子只能在一些有确定半径和能量的轨道上运动，这些轨道的能量状态不随时间而变，称为定态轨道。,1. 定态轨道概念,2. 轨道能级的概念,不同的定态轨道能量不同。离原子核越近的能量越低。,轨道的这些不同的能量状态，称为能级。,氢原子轨道能级示意图,核外轨道的能量公式 RH是常量，2.1810-18J；n为

4、主量子数。Z是核电荷数。,通常，电子处在离核最近的轨道(n=1)上，能量最低基态；,原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态,氢原子轨道能级示意图,电子从基态到激发态时吸收光能，电子从激发态回到基态时释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E=h,轨道间的能量差是量子化的（即是不连续的） 因此氢原子光谱是不连续的线状光谱。,（3）能级间的跃迁,玻尔理论的优点： 成功地解释了氢原子和类氢原子的光谱，获得了1922年诺贝尔物理学奖。 玻尔理论的缺陷： 没有摆脱经典力学的束缚； 不能解释多电子原子的光谱； 不能说明氢原子光谱的精细结构； 不能解释原子形成分子的化学键本质,2. 电子的

5、波粒二象性,光具有波粒二象性（波动性和粒子性）。,1924年，德布罗意（de Broglie LV）预言所有的微观粒子（原子、电子等）都具有波粒二象性,德布罗意关系式,普朗克常数,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,C. Davisson and L. Germar 1927， 美国,电子衍射实验:,1927年,海森堡提出的测不准原理能说明电子这种微观粒子的统计性运动规律,3. 测不准原理,测不准原理:,对于具有波粒二象性的微粒而言,不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度(或动量).,原子核外电子运动没有确定的轨道,而是具有按概率

6、分布的统计规律.,6.2核外电子运动状态的近代描述,1926年薛定谔提出了描述微观粒子运动状态的基本方程：,薛定谔方程:,薜定谔方程-电子运动的波动方程式,如果微观粒子是原子核外电子，相应的薜定谔方程就是电子波动方程,薛定谔，E(18871961)奥地利理论物理学家，是波动力学的创始人,式中:称为波函数; 是该方程的解。,薛定谔方程:,E为原子的总能量; V为原子核对电子的吸引能; m为电子的质量; h为普朗克常数; x、y、z为电子的空间坐标.,波函数是空间直角坐标x、y、z的函数, = （ x，y，z）,对于一个指定的原子体系，波函数是描述原子核外电子运动状态的数学表示式。,解一个指定的原

7、子体系（如氢原子体系）的薜定谔方程，可以得到一系列的波函数，和一系列相应的能量值。,例如 波函数 1s,相应的能量值,薜定谔方程的解即波函数 不止一个，而是有许多个，其中有些是合理的，有些是不合理的。,每一个合理的解代表电子的一种可能运动状态（定态），与其对应的能量为该定态的能级。,例如基态氢原子的电子能态为：,电子的运动状态可用波函数 和其相应的能量来描述。,在数学上，函数都有相应的空间图象。,波函数的空间图象可理解为电子的空间运动范围。,波函数的空间图象称为原子轨道。,波函数是原子轨道的数学表示式。,波函数与原子轨道常作为同义词使用。,解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z)

8、变换为球极坐标(r,):, (x,y,z) (r,) = R(r) ()() = R(r)Y(,).,径向波函数,角度波函数,2. 量子数,解薜定谔方程时可得到许多个波函数。 每个波函数都包含有三个常数，称为三个量子数，分别用n，l，m表示。,不同的波函数三个量子数的值不同。,这三个量子数只有按一定规则取值和组合时，相应的波函数和能量值才是合理的，才代表了电子的一种运动状态。,原子核外的电子运动状态可用四个量子数（ n，l，m再加上另一量子数ms）进行描述。,四个量子数, 主量子数 n, 磁量子数 m, 自旋量子数 ms, 副量子数（角量子数）l,K L M N O P,n值决定了电子在核外出

9、现概率最大的区域离核的远近及其能量的高低.,. 主量子数(n),取值限制：只能取非零正整数,n值 1 2 3 4 5 6 n值代号,n值越小，则该电子层离原子核的平均距离越近，其能级越低。,物理意义：,每一个n值代表一个电子层.,. 角量子数(l),l值 0 1 2 3 ,s,p,d,f,例如，当n=3时，l只可取0，1，2这三个值。,取值限制：l 的取值受n值限制, l 可取值为 0, 1,(n-1),l值代号,物理意义：,在指定的电子层，每一个l值代表一个电子亚层.,例如，在第3电子层（n=3）， l只可取0，1，2这三个值。表示在第3电子层只有三个电子亚层，即3s亚层、3p亚层、3d亚层

10、。,在第 n 电子层刚好包含 n 个电子亚层。,在多电子原子中，对于同一电子层， l 值越小，则该电子亚层的能级越低。,当n值相同时,亚层能级相对高低为 ns np nd nf,处于不同电子亚层的原子轨道（即波函数的空间图象）的形状是不相同的。,处于同一电子亚层的原子轨道（即波函数的空间图象）的形状则是相同的。,l 值决定了原子轨道的形状。,不同电子亚层中的原子轨道和电子云的形状,l值 0 1 2 3 ,s亚层,p亚层,d亚层,f 亚层,电子亚屋,轨道形状,球形,哑铃形,花瓣形,l值越大，相应的原子轨道的形状越复杂。,s亚层中的原子轨道和相应的电子云称为 s轨道和 s电子云。,p亚层中的原子轨

11、道和相应的电子云称为 p轨道和 p电子云。,s轨道的 角度分布图：,+,p轨道的角度分布图,其中，蓝色为“”号，红色为“”号。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。,d轨道的 角度分布图,其中， 浅色为“”号，深色为“”号。,f 轨道的角度分布图,. 磁量子数(m),.,取值限制: m的取值受l值限制, m可取值为 l0+l 共(2l+1)个值,例如，当l=2时，m可取 2， 1，0，1，2等五个值,当 l值一定时（即在一定的电子亚层）， m可取多少个值，就表示这个亚层共有多少个原子轨道（波函数）,例如，在d亚层（l=2）有5个原子轨道，这5个波函数称为5

12、个d轨道。,l值相同m值不同的原子轨道形状相同， 但空间伸展方向不同。,磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向。,同一亚层的原子轨道能量相等,这样的轨道称为等价轨道或简并轨道.,p亚层（l=1）,m可取 1，0，1 三个值,量子数,电子层,电子亚层、原子轨道数之间的关系,主量子数 n 1 2 3 4 电子层 K L M N 角量子数 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 电子亚层 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f,磁量子数 m 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 2 2 3,每个亚层中 轨道数目,1 1 3 1 3 5 1 3 5

13、 7,每个电子层 轨道数目n2,1 4 9 16,. 自旋量子数( ms ) 电子的自旋可有两个相反的方向,所以自旋量子数 只有2个值, +1/2, -1/2.通常用“”“”表示,自旋相反的两电子互相吸引.,三个量子数n、l、m 取的合理组合 决定了一个原子轨道.,描述电子运动状态还需第四个量子数,每个电子的运动需用4个量子数 n、l、m以及ms 来描述,缺一不可.,解:,m = +1,0,-1,例题:补足下列缺少的量子数:n = 3, l = 1, m = ?, ms = -1/2.,例如n = 2, l = 1, m = -1, ms = +1/2. 指的是第2电子层的p亚层中的一个原子轨

14、道上自旋方向以(+1/2)为特征的那个电子.,波函数（原子轨道）的空间图像表示了原子核外电子运动的空间范围,(不同于宏观物体的运动轨道).,前面给出波函数的图像均为角度波函数Y l, m(,) 的空间图像。,波函数的图形,将角度波函数Y l, m(,) 的大小与角度,的关系用图像表示出来,就得到原子轨道角度分布图.,式中K为常数.,Y pz = Kcos,1. 氢原子轨道的角度分布图,例:pz原子轨道的绘制. 由薛定谔方程可解得:,即角度波函数Y l, m(,) 的空间图像。,将不同的代入,可求得相应的Y(pz):,将所得曲线绕z轴旋转360,所得图形就是pz原子轨道角度分布图.,K 0.86

15、6K 0.707K 0.5K 0,-0.5K -0.707K -0.866K -K,0 30 45 60 90,120 135 150 180, () Y pz () Y pz,Y pz = Kcos,0.472,+,-,y,z,15,注意点:,对称轴上出现极值; 反对称面为节面(值为0),图象呈现哑铃形; Y pz有正值或负值,但不是正负电荷; 图象中的方向和正负对化学键形成有意义.,描述电子在核外出现的概率密度分布所得到的空间图像.,在原子核外某处单位体积内电子出现的概率, 用|2 来表示.,(1)概率密度:,概率密度与电子云:,(2)电子云:,电子出现概率密度大的地方，电子云浓密一些，电

16、子出现概率密度小的地方，电子云稀薄一些,电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,因此，电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是电子行为统计结果的一种形象表示。,基态氢原子电子云图像.,电子云角度分布图与原子轨道角度分布图不同.,电子云角度分布图:,|2 的角度分布部分|Y |2 随角度变化作图所得到的图象.,1、电子云图略“瘦”。,2、电子云图无正负之分。,电子云的角度分布图,电子云的径向分布函数D（r）的定义式,电子云的径向分布函数图,D值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。,电子云径向分布函数D（r

17、）的物理意义,D（r）=4pr2R2,离核距离为r的“无限薄球壳”里电子出现的概率（概率等于概率密度乘体积，这里的体积就是极薄球壳的体积）。,R= Rn, l ( r ),球形薄球壳夹层示意图,我们从图中看到，D（r）图象是峰形的。,峰数等于相应主量子数n和角量子数 l 之差（nl）,电子云 nl 值 峰数 电子云 nl 值 峰数 1s 1 0 =1 1 2s 2 0 =2 2 2p 2 1 =1 1 3s 3 0 =3 3 3p 3 1 =2 2 4s 4 0 =4 4 4p 4 1 =3 3 3d 3 2 =1 1,最高的峰称为主峰,主峰代表了电子出现概率最大的球壳离核的距离,主量子数n值

18、越小，主峰离核越近。,外层电子的次峰可以比内层电子的主峰离核更近（钻穿效应）,3d与4s轨道的径向分布图,6.3原子核外的电子结构,多电子原子中原子轨道的能级高低规律,1、电子层数不同时（n不同 l 相同）,1s 2s 3s 4s 5s6s7s,2p 3p 4p 5p6p,3d 4d 5d6d,2、同一电子层的不同亚层（ n相同 l 不同）,ns np ndnf,3、能级交错,例： 4s 3d,屏蔽效应: 多电子原子中,核电荷对某个电子的吸引力,因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用.,-式中为屏蔽常数.,Z* = Z - ,通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部分核电荷称为有效核电荷,以

19、Z*表示.,(2)钻穿效应:,电子进入原子内部空间,受到核的较强的吸引作用.,一般钻穿能力顺序为: ns np nd nf,外层电子对内层电子无屏蔽作用 同层电子之间0.35(第一层0.30); (n-1)层对n层为0.85; (n-1)层以内的对n层为1.00.,E3d E4s,可能就是4s电子的钻穿能力较3d电子强的缘故.,3d与4s轨道的径向分布图,1.Pauling近似能级图:,nsnpndnf,能级交错.,图中可看出: 各电子层能级的相对高低;,鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多个领域都有过 重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金（1954年化学奖， 1962年和平奖,他是唯一一个单独两次

20、获诺贝尔奖的人）， 有很高的国际声誉。1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市. 1917年，鲍林以优异的成绩考入俄勒冈州农学院化学工 程系，他希望通过学习大学化学最终实现自己的理想。 1922年，鲍林以优异的成绩大学毕业，同时，考取了加州 理工学院的研究生，导师是著名化学家诺伊斯。 学术贡献1.价键理论鲍林自1930年代开始致力于化学键的研究，1939年出版了在化学史上有划时代 意义的化学键的本质一书。这部书彻底改变了人们对化学键的认识，将其从直观的、臆 想的概念升华为定量的和理性的高度.2.电负性鲍林在研究化学键键能的过程中发现，对 于同核双原子分子，化学键的键能会随着原子序数

21、的变化而发生变化，为了半定量或定 性描述各种化学键的键能以及其变化趋势，鲍林于1932年首先提出了用以描述原子核对 电子吸引能力的电负性概念，并且提出了定量衡量原子电负性的计算公式。3.共振论4.生物大分子结构和功能1930年代中期，随着加州理工学院加强其再在生物学领域的发展， 鲍林得以接触一批生物学大师，期间鲍林对他原本没有兴趣的生物大分子结构研究产生了 兴趣。鲍林在生物大分子领域最初的工作是对血红蛋白结构的确定，并且通过实验首先证 实，在得氧和失氧状态下，血红蛋白的结构是不同的,我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据， 对基态多电子原子轨道的能级高低提出一种定量的依据，,并把

22、n+0.7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组。,即n+0.7l值愈大，轨道能级愈高，,徐光宪 中科院院士 北京大学教授,1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p),根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为,此顺序与鲍林近似能级顺序吻合。,括号表示能级组。,一般来说,基态原子外层轨道能级高低的顺序为:,ns (n - 2)f (n - 1)d np,核外电子排布规律,(一)Pauli不相容原理,多电子原子的核外电子排布遵循三个规律:,根据泡利不相容原理，每个原子轨道中最多只能容纳两个电子，并且这两个电子必

23、须自旋方向相反.,在同一个原子中, 不可能有四个量子数完全相同的两个电子同时存在。,电子层、电子亚层、原子轨道数、电子数之间的关系:,每个电子层 可容电子数 2 n2,2 8 18 32,（二）最低能量原理,核外电子排布规律,基态多电子原子的核外电子在核外排布时总是尽先占据能量最低的轨道，只有当低能量的轨道占满后，才依次排入高能量的轨道。,电子在能量相同的轨道（简并轨道）上排布时，总是尽可能单独分占不同的轨道,且自旋方向相同.,核外电子排布规律,（三）Hund规则,简并轨道处于全充满、半充满、全空时, 原子较稳定.,基态原子的核外电子排布式的书写,例：写出基态氮原子的核外电子排布式。,7 N：

24、,1s,2,2s,2,2p,3,解：,基态原子的核外电子排布轨道式的书写,例：写出基态氮原子的核外电子排布轨道式。,7 N：,解：,例：写出基态铁原子的核外电子排布式。,26 Fe：,解：,1s,2,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,电子填充顺序为电子先进入4s亚层，4s亚层填满后电子再进入3d亚层。,但在书写时一律按电子层的顺序写，因此 3d 写在 4s 之前。,电子排布式的简写：,将内层已达到稀有气体电子层结构的部分用稀有气体的元素符号加方括号表示， 并称为原子芯（或原子实）,例：,18Ar的电子排布式为:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,26 Fe：,1s

25、,2,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,可简写为,26 Fe：,2,3d,6,4s, Ar,价层电子,例：写出基态铬原子的核外电子排布式。,24 Cr：,解：,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d亚层和4s亚层均半充满，原子更稳定。,简写,24 Cr：,1,3d,5,4s, Ar,价层电子,基态铬原子的核外电子排布轨道式,价层电子构型（价层电子组态）,注意:价电子层中的电子并非一定全是价电子.,3d,5,4s,2,4d,5s,10,1,Ag的氧化值只有+1,+2,+3.,价电子 参加化学反应时能用于成键的电子.,价电子层（简称价层）,-价电子所在的电

26、子层和亚层.,-价电子层的电子排布式.,例 25Mn的价层电子构型为:,例 47Ag的价电子层构型为:,4.简单基态阳离子的电子排布:,26Fe 的电子排布式为Ar3d6 4s2.,Fe2+的电子排布式,是否为:Ar3d4 4s2.,否,正确的Fe2+的电子排布式,Ar3d6 4s0,一般规律,基态原子外层电子填充顺序:, ns (n - 2)f (n - 1)d np,价电子电离顺序：,npns(n - 1)d (n - 2)f,例 25Mn2+:,Ar,3d,5,4s,0,元素周期表,门捷列夫,俄罗斯化学家门捷列夫(1834.2.81907.2.2)，生在西伯利 亚。他从小热爱劳动，喜爱大

27、自然，学习勤奋。1860年门捷列夫在为著作化学原理一书考虑写作计划 时，深为无机化学的缺乏系统性所困扰。于是，他开始搜 集每一个已知元素的性质资料和有关数据，把前人在实践 中所得成果，凡能找到的都收集在一起。人类关于元素问 题的长期实践和认识活动，为他提供了丰富的材料。他在 研究前人所得成果的基础上，发现一些元素除有特性之外 还有共性。例如，已知卤素元素的氟、氯、溴、碘，都具 有相似的性质；碱金属元素锂、钠、钾暴露在空气中时，都很快就被氧化，因此都是只能 以化合物形式存在于自然界中；有的金属例铜、银、金都能长久保持在空气中而不被腐蚀， 正因为如此它们被称为贵金属。于是，门捷列夫开始试着排列这些

28、元素。他把每个元素都 建立了一张长方形纸板卡片。在每一块长方形纸板上写上了元素符号、原子量、元素性质 及其化合物。然后把它们钉在实验室的墙上排了又排。经过了一系列的排队以后，他发现 了元素化学性质的规律性。因此，当有人将门捷列夫对元素周期律的发现看得很简单，轻 松地说他是用玩扑克牌的方法得到这一伟大发现的，门捷列夫却认真地回答说，从他立志 从事这项探索工作起，一直花了大约20年的功夫，才终于在1869年发表了元素周期律。他 把化学元素从杂乱无章的迷宫中分门别类地理出了一个头绪。此外，因为他具有很大的勇 气和信心，不怕名家指责，不怕嘲讽，勇于实践，敢于宣传自己的观点，终于得到了广泛 的承认。为了

29、纪念他的成就，人们将美国化学家希伯格在1955年发现的第101号新元素命 名为Mendelevium，即“钔”。,1.原子序数:,主族、副族、零族、第族:,原子序数由原子核电荷数确定.,2.周期:,周期号数等于电子层数(Pd除外). 各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数.,3.族:,各周期元素与相应能级组的关系,周期 能级组 能级中原子轨道 电子最大容量 元素数目,1 1 1s 2 2 2s2p 3 3 3s3p 4 4 4s3d4p 5 5 5s4d5p 6 6 6s4f5d6p 7 7 7s5f6d(未完),2 2,8 8,8 8,18 18,18 18,32 32,

30、尚未布满 23(未完),区：,把价层电子构型相似的元素集中在一起，形成一个区。,主族元素,副族元素,零族,ns12,ns2np16,(n -1)d19n s12,(n-2)f114,s区,p区,d区,ds区,f区,过渡元素,内过渡元素,元素周期表,例写出25号元素的基态原子核外电子排布式,并指出其在周期表中所属周期、族和区。,1s,2,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,解 电子排布式,或,Ar 3d 5 4s 2,第4周期，,B族，,d区,6.4 元素性质的周期性,1.有效核电荷Z*,元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。 同一周期： 短周期：从左

31、到右，Z*显著增加。 长周期：从左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分显著增加。 同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。,2.原子半径（r）,共价半径,van der Waals 半径,主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。,金属半径,主族元素,元素的原子半径变化趋势,镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。,3.电离能,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。,E+ (g) E 2+ (g