第十章 香豆素.ppt

1、第十章 香豆素,第一节 概述 第二节 结构与分类 第三节 理化性质 第四节 提取分离技术 第五节 应用实例,第一节 概述,一.定义： 香豆素是具有苯骈-吡喃酮母核的一类 化合物的总称，属于苯丙素类衍生物，又称邻羟桂皮酸内酯，具芳香气味。其结构母核为 ：,苯骈-吡喃酮,二、分布 香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。,三、生理活性 （1） 植物生长调节剂：低浓度刺激植物发芽、 生长；高浓度抑制植物

2、发芽、生长（2） 光敏作用：治疗白斑病（3） 抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七叶内酯及 其苷治疗痢疾；蛇床子中的奥斯脑可抑制 乙肝表面抗原。（4） 平滑肌松弛作用：冠状动脉扩张和解痉利 胆（5） 抗凝血作用：防止血栓形成（6） 肝毒性：黄曲霉素致肝癌。,第二节 结构与分类,一.结构类型： 根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类： 1. 简单香豆素:苯环上有取代基的香豆素类。,伞形花内酯,2.呋喃香豆素,（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型,补骨脂内酯,（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型,白芷内酯(异补骨内酯),3.吡喃香豆素(Pyranocoumarins） 香豆

3、素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而 成2，2-二甲基-吡喃环结构的香豆素类。 （1）线型（6，7吡喃骈香豆素）：,（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：黄曲霉素,4.其他香豆素：指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。,黄檀内酯,蟛蜞菊内酯,第三节 理化性质,一.性状：游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷无挥发性，也不能升华。,二.溶解性：游离香豆素-不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷-溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素

4、的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。,三.内酯性质和碱水解反应： 香豆素的-吡喃酮环具有，-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。,OH-,H+,OH-,长时间加热,H+,香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。其水解难易为,四.与酸的反应 （一）环合反应 香豆素成分对酸不稳定，容易发生

5、异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合等反应 稳定性：叔阳碳离子仲阳碳离子伯阳碳离子,OH,O,O,OCH3,OCH3,O,HCOOH,O,O,（二）醚键开裂：,（三）双键加水反应： 酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素,五.C3、C4双键性质和加成反应 由于香豆素的C3、C4双键与羰基和苯环形成共轭体系，不易被氢化。 控制条件下氢化顺序： 侧链不饱和键吡喃环或呋喃环上的双键C3、C4双键,六.呈色反应 （一）异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。 （二）酚羟基反应： 1 三氯化铁试剂反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可

6、与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。,2.重氮化试剂反应 酚羟基的邻位或者对位没有被取代能与重氮化试剂反应生成红色或者紫红色的偶氮化合物 3. Gibbs 反应 Gibbs 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。,4. Emerson反应 Emerson试剂为4-氨基安替匹林-铁氰化钾，与酚对位活泼氢反应呈阳性反应 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-） Gibbs，Emerson反应常用来判断C6位是否有取代基存在。因为内酯环能水解开环形成一个新的酚羟基：,七.荧光反应 香豆素

7、在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱 液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子 中取代基的种类和位置有一定关系。,6-OH导入,紫外光,课堂习题,1. Gibbs反应呈阳性结果的化合物是：,2.下列化合物荧光最强的是( ),小结,一、结构 苯骈吡喃酮 二、香豆素的化学性质 （一） 内酯的性质和碱水作用 （二） 酸的反应 (1)环合反应 (2)烯醇醚的开裂 (3)双键加水反应 （三） 显色反应 1、内酯反应 异羟肟酸铁反应 2、酚羟基反应 (1)FeCL3 反应 (2)酚羟基对位无取代的反应 重氮化试剂 紫红 Gibbs反应 蓝色 Emerson反应 红色,第三节 提取分离技术,由香豆素的理化性质可知

8、游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性较高，故我们常采用系统溶剂法将其分为几个部分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及其小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质也常用于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，在酸、碱、热的作用中要注意 条件的控制，以免引起结构的破坏，得到次生产物。,1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。,2、酸碱分离法： 此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能