核磁共振波谱仪.ppt

1、王海南 140602 20142161,仪器分析,第5章 核磁共振波谱法 (NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,一.概论,1.1什么是核磁共振？,核磁共振是一种物质与低频电磁波。通常为1000MHz的无线电波相互作用的基本物理现象。1939年拉比（I.Rabi）通过试验高温蒸发后的物质观测到了了核磁共振现象。但是这种高温蒸发过程破坏了凝聚物质的宏观结构，因而在实际应用中受到了很大的限制。尽管如此拉比还是因为这一发现获得了1944年的诺贝尔物理学奖。1945年底，美国哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)在石蜡样品中观测到稳态的核磁共振信号

2、。几乎在同一时间，1946年初，斯坦福大学布洛赫(F.Block)在水中观测到了稳态的核磁共振现象。两人因为这一发现而分享了1952年诺贝尔物理学奖。从此核磁共振技术彻底实现了在不破坏物质结构的前提下迅速、准确地了解物质内部结构的测量目标。为工农业生产、地质勘探、生物科技、医疗保健等领域的发展提供了有力的手段。核磁共振试验的成功在近代物理学史上也占有极其重要的一席，它直接论证了核子自旋的存在，并且验证了量子力学的一些基本原理。核磁共振实验还为激光技术的产生和发展奠定了坚实的理论和实验基础，因为该实验首次实现了能级反转。经过过去半个多世纪的深入研究，核磁共振已经发展成为一门具有坚实理论基础的综合

3、性学科，并且被广泛应用于工业、农业、化工、生物科技和医疗等诸多领域。,1.2核磁共振原理,核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术。它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点。大家都很清楚，组成物质的原子是由原子核和核外电子构成的。核外电子的分布规律是严格遵守泡利不相容原理的，即在同一个原子中间不可能稳定存在两个量子数完全相同的电子。占据同一条轨道的两个电子它们的自旋必然相反，否则这一对占据同一轨道的电子是无法稳定存在的。电子的自旋使得电子具有自旋角动量和磁矩。与核外电子相同的是，居于原子中央的原子核也具有自旋角动

4、量和磁矩。这些自旋角动量和磁矩是由组成原子核的质子和中子的自旋叠加所引起的。二十世纪初期，原子物理学家发现原子光谱具有超精细的结构。这些超精细结构利用当时现成的有关原子结构的理论无法给出合理解释，泡利为了解释这些新出现的现象，提出了原子核应该具有自旋角动量和磁矩的假设。这些假设在随后的实验过程中得到了不断的证实从此原子光谱的超精细结构得到了合理的解释。长期的实验结果显示，自然界中有105种同位素的核具有不为零的角动量和磁矩。,*产生核磁共振是因为原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂。,*原子核的磁矩不为零,原子核是带正电的粒子，若有自旋现象即产生核磁矩。大多数原子核好像陀螺一样围绕着

5、某一轴自身做旋转运动，简称自旋运动。自旋量子数为0的原子核没有自旋现象，故无核磁矩，它们不产生共振吸收谱，不能用核磁共振进行研究。,1.3核磁共振波谱仪介绍,1.核磁共振波谱仪原理,NMR是指在静磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电磁波的作用时，在它们的磁极之间发生的共振跃迁现象。,核磁共振谱仪正是用来检测固定能级状态之间电磁跃迁的设备。 原子核进动频率与外加磁场的关系是： W0=0=2v0 ：磁旋比，是原子核所特有特征,1964年,1971年,1979-1991年,1953年,世界上第一台NMR谱仪由美国瓦里安公司研制成功 （B=0.7T,V=30MHz）,日本（JEOL)公司生产出世界

6、上第一台脉冲傅里叶变换NMR谱仪 （B=2.35T,V=100MHz）,德国布鲁克公司推出全数字化NMR谱仪,美国瓦里安公司研制出世界第一台超导NMR谱仪（B=4.7T,V=200MHz）,德国布鲁克公司分别率先推出500、600、750MHz超导谱仪,瓦里安公司推出了数字化、智能化程度更高的Varian NMR System。 布鲁克公司 推出了具有第二代数字接收机的AVANCE 新系列。,2009年,2005年,布鲁克公司推出AVANCE系列，频率突破1GHz,2005年,2.核磁共振谱仪发展历程,2,3.谱仪分类及基本组件,永磁、电磁、超导磁体谱仪,连续、分时、脉冲谱仪,高分辨液体、固体

7、、微成像谱仪,现在，一般按照NMR波谱仪试验中射频场的施加方式，分为两大类： 连续波NMR谱仪（CW-NMR)。 脉冲NMR谱仪（PFT-NMR)。 脉冲傅里叶变换波谱仪由于快速、灵敏等优点，成为当代主要NMR谱仪,超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 在低温4K，处于超导状态；磁场强度100 kG 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz； 可 高达600-900HMz；,3.谱仪基本组件,磁体,产生静磁场；核自旋体系发生能级分裂；,射频源,激发核磁能级之间的跃迁；,接收机,接受

8、微弱的NMR信号，放大变成电信号；,匀场线圈,调整静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率；,计算机系统,控制谱仪，并进行数据显示和处理；,核磁共振波谱仪基本组成,探头,NMR信号检测器，是谱仪的核心部件；,4.连续波NMR谱仪,原理： 把射频场连续不断的施加到试样上，发射的是单一频率，得到一条共振谱线。 可通过扫场和扫频两种方式实现， 扫场：V不变，改变B。 扫频：B不变，改变V。 实验室多用扫场法。 特点： 时间长，通常全扫描时间为200-300秒。灵敏度低、所需样品量大，对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。,5.脉冲傅里叶变换NMR谱仪,特点： 灵敏度高（是100倍）， 测量速度快，一般1

9、H-NMR测量累加10-20次，需时60s左右 样品量少。,原理： 恒定磁场，使用一个强而短的射频脉冲照射样品，感应电流信号经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,环己烯的13C谱,7,分辨率,稳定性,灵敏度,表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，以最小频率间隔Iv1-v2I表示。,频率稳定性：通过连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其误差； 分辨率稳定性：通过观察峰宽随时间变化的速率来测量的；,灵敏度表征了波谱仪检测弱信号的能力，他取决于电路中随机噪声的涨落，一般定义为信号对噪声之比，即信噪比。,波谱仪的三大技术指标,优化：提高磁场本身空间分布的均匀性、用旋转式样方法平均磁场分布均匀。,优化：

10、提高磁感应强度、应用双共振技术、信号累加等可以提高灵敏度。,8,6.核磁分析的一般步骤,应用最广泛的探头 正向 M,N,O; X,Y,Z 三组 对于一级图谱，化学位移不同的核用不同组的英文字母代表，同一化学位移值的磁全同的核的数目用注脚形式出现，如 CH3CH2CH2Cl，A3M2X2系统 化学全同，非磁全同的核用代替，如 CH2CF2，AAXX系统 AB/JAB6, 光谱图复杂，称为高级图谱，化学位移不同的核用同组的英文字母代表，如CH2CHI，ABC系统,一级图谱自旋偶合裂分规律（只适合于I为1/2的磁核）,(1) 一个（或一组磁全同）质子与一组n个磁全同质子偶合，该质子的信号发生（n+1

11、）重裂分。,以乙醇为例，“CH3”的质子标记为a，“CH2”的质子标记为b，“OH”则为c。考虑两个b质子自旋所产生的磁场方向，在外磁场中只可能有以下四种方式：,Bo+2Bo Bo Bo Bo-2Bo,a 质子受到的实际磁场强度,低场,高场,不变,不变,(2) 一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（M n、X m）偶合，且 JAM=JAX (即M n、X m类似磁全同质子），共振信号裂分为（n+m+1）重峰。 丙烷中亚甲基质子与两组甲基质子的偶合属此类情况，结果裂分为七重峰。,CH3CH2CH3,(3) 一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（M n、Xm）偶合，且 JAMJAX，则共振信号裂分为（n+1）（m+1）重峰。,12重峰,(4) 裂分峰的强度比符合二项式(a+b)n展开后各项系数之比。 (5) 一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。 (6) 磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分 如