磁性材料-第三章.ppt

1、第三章 永磁材料,定义：被外加磁场磁化以后，除去外磁场，仍能保留较强磁性的一类材料。,*基本要求： （1）Br要高；（2）Hc要高；（3）(BH)max要高； （4）材料稳定性要高。,*种类： （1）金属永磁材料：Al-Ni-Co系和Fe-Cr-Co系永磁合金； （2）铁氧体永磁材料：以Fe2O3为主要组元的复合氧化物强磁材料；特点：电阻率高，适合高频和微波领域应用； （3）稀土永磁材料：以稀土族元素和铁族元素为主要成分的合金间化合物，包括SmCo5系、Sm2Co17系以及Nd-Fe-B系。 特点：磁能积高，应用领域广泛。,*发展史： 1880年左右：碳钢，紧接着又发现钨钢、钴钢等金属永磁材料

2、； 1931年以来：Al-Ni-Fe系磁钢(MK钢)和Al-Ni-Co系磁钢，后者占 据主导地位一直到60年代； 20世纪30年代：铁氧体永磁材料，材料便宜，工艺简单，磁性能 居中；同时Fe-Cr-Co永磁合金问世，改善了Al-Ni- Co机械性能差的缺点； 20世纪60年代：Sm-Co系稀土永磁材料； 20世纪80年代：Nd-Fe-B系稀土永磁材料；(BH)max460KJ/m3，称为“磁王”； 近年来：纳米双相永磁材料，RE(稀土元素)-Fe-N系永磁体。,3.1 衡量永磁材料的重要指标,1、剩磁Br,*如果撤去外加磁场，在磁铁两个磁极之间的空隙中便产生恒定磁场（气隙磁场），对外界提供有用

3、的磁能。,*撤去外加磁场后，在退磁场作用下，永磁体将工作在磁滞回线的第二象限。所以永磁材料性能的好坏，应该用退磁曲线上的有关物理量来表征。剩磁Br，矫顽力HC，最大磁能积(BH)max等。,*永磁体由于磁路中存在空隙，因此处于开路应用状态。此时工作点在退磁场作用下由Br点移到D点，所以剩磁应该等于Bd （表观剩磁）。,*工作点D和坐标原点O的连线OP称为开路磁导线，OP的斜率称为磁导系数。,2、矫顽力HC,*两种定义：,*第二象限中，H0，所以B-H退磁曲线将位于0M-H退磁曲线下方,*当B=0时，,* 的最高值不可能超过材料的剩磁值。,3、最大磁能积(BH)max,*若永磁体的尺寸比取(BH

4、)max的形状，则能保证永磁体单位体积的磁场能为最大。 注：不同形状对应退磁场不同，磁能积不同。,*可根据(BH)max确定各种永磁体的最佳形状。(BH)max越高的永磁体，产生同样的磁场所需的体积越小；在相同体积下，(BH)max越高的永磁体获得的磁场越强。 注：(BH)max是评价永磁体强度的最主要指标。 稀土永磁体(BH)max450KJ/m3；普通磁钢(BH)max8KJ/m3,*在矩形磁滞回线中，理论值：,*上式成立的条件： （1）剩余磁化强度Mr=MS （2）内禀矫顽力,4、稳定性,*受到温度、外磁场、冲击、振动等外界因素影响时，有关磁性能在长时间使用过程中保持不变的能力。,*变化

5、率：,3.2 提高永磁体性能的途径,*(BH)max是表征永磁体性能的最主要指标。为使其尽可能大，要求Br和HC要高。,3.2.1 如何提高材料的剩磁Br,*要求MS高，同时矩形比BrBS应接近于1。 提高BrBS的基本途径：,1、定向结晶 控制铸件的冷却条件不同的晶粒结构 *快冷时沿热流相反的方向会生长出柱状晶，柱状晶晶粒长大方向往往就是它的易磁化方向。,2、塑性变形 *多晶体材料拔丝、轧扳、挤压、压缩等塑性变形晶粒转动晶粒的晶体学方位会发生一定程度的定向排列，即择优取向、织构等可诱导磁各向异性,3、磁场成型 *加工成型时，施加外磁场，使易磁化轴沿磁场方向取向，经高温烧结及回火以后，可得较高

6、的Br。,4、磁场处理 *外部磁场中热处理，可控制磁性颗粒的析出形态，沿外场方向呈细长状生长，使磁矩沿磁场方向择优取向。,3.2.2 如何提高HC,*形成HC的原因：畴壁的不可逆移动和不可逆畴转 *决定HC大小的因素：各种因素(磁各向异性、掺杂、晶界等)对上述行为的阻滞作用的大小。,*某些永磁材料：铁磁性微细颗粒(单畴)非磁性或弱磁性基体,1、磁畴的不可逆转动,*磁晶各向异性：磁晶各向异性形状各向异性应力各向异性,N和N分别为沿短轴和长轴所对应的退磁因子 a，b，c是和晶体结构颗粒取向分布有关的系数。,*若材料MS较高，最好通过第二项来提高HC 方法：增加颗粒细长比 （NN）增加,*若K1，S

7、高，应主要考虑第1、3项 当颗粒取向完全一致时，a=2，c=1 当颗粒取向完全混乱时，a=0.64(立方晶体)，a=0.96(单轴 晶体)，c=0.48 所以颗粒易磁化方向完全平行排列时，永磁性好,2、畴壁的不可逆位移,*永磁材料的反磁化过程如果由畴壁的不可逆位移所控制，有两种情况：,（1）反磁化时材料内部存在着磁化在反方向的磁畴,晶体缺陷、杂质、晶界等的存在，在这些区域由于内应力或内退磁场的作用。磁化矢量很难改变方向。当晶体磁化到饱和时，这些区域的磁化仍沿着相反的方向。,在反磁化时，它们构成反磁化核，在反磁场作用下长大成反磁化畴，为畴壁位移做了准备。,反向磁场必须大于大多数畴壁出现不可逆位移

8、的临界磁场，而临界磁场的大小则依赖于各种因素对畴壁移动的阻滞。,方法：增加对畴壁不可逆位移产生阻滞的因素提高临界磁场,（2）反磁化开始时材料内不存在反磁化核,方法：可通过阻止反磁化核的出现提高HC,传统磁性材料：适当增大非磁性掺杂含量并控制其形状(最好是片状掺杂)和弥散度(使掺杂尺寸和畴壁宽度相近)；选择高磁晶各向异性的材料；增加材料中内应力的起伏；选择S大的材料。,新发展的永磁合金如Nd-Fe-B，强烈的畴壁钉扎效应可提高HC,晶体中各种点缺陷、位错、晶界、堆垛层错、相界等都是畴壁钉扎点的重要来源。反向磁场必须超过钉扎场，畴壁才移动。钉扎中心HC,3.3 金属永磁材料,特点：HC高 根据形成

9、高HC的机理，可将金属永磁材料分为：,一、淬火硬化型磁钢,碳钢、钨钢、铬钢、钴钢和铝钢等。 *通过高温淬火手段，把已经加工过的零件中的原始奥氏体组织转变为马氏体组织来获得高HC。 缺点：矫顽力和磁能积比较低，这类永磁体己很少使用。,二、析出硬化型磁钢,三类：Fe-Cu系合金；Fe-Co系合金；AlNiCo系合金 *后者为金属永磁材料中最主要，应用最广泛的一类,*AlNiCo磁钢：主要成分为Fe、Ni、Al，再加入Co、Cu或Mo、Ti等适当热处理各向同性的永磁合金，经磁场热处理或定向结晶处理各向异性永磁合金,*高HC的机理：铁磁性析出粒子的形状各向异性，,*spinodal分解相变过程,*后者

10、为非磁性相，前者为铁磁性相，以单畴微粒子的形式析出，产生形状各向异性高HC,*AlNiCo合金硬度高，很难加工，通常采用铸造方式加工，熔化采用高频感应炉。,三、时效硬化型永磁合金,*通过淬火、塑性变形和时效硬化的工艺获得高HC。,*优点：机械性能较好,*分类：,（1）铁基合金 包括CoMo、FeWCo、FeMoCo合金 缺点：磁能积较低；用途：电话接收机,（2）FeMnTi和FeCoV合金 特点：磁性能相当于低Co钢，但不需要战略资源Co 应用：指南针、仪表零件 特点：时效硬化永磁合金中性能较高的一种 应用：微型电机、录音机磁性零件,（3）铜基合金 种类：CuNiFe、CuNiCo两种 应用：

11、测速仪和转速计,（4）Fe-Cr-Co系永磁合金 特点：主要应用的另一类金属硬磁合金。磁性能相当于中等性能的A1NiCo永磁合金，但可进行变形加工，机械加工，制成管材、片材或线材等。 应用：扬声器、电度表、转速表、陀螺仪、空气滤波器、磁显示器,四、有序硬化型永磁合金,*种类：AgMnAl、CoPt、FePt、MnAl、MnAlC合金 *特点：高温下处于无序状态，经适当的淬火和回火后，由无序相中析出弥散分布的有序相，提高HC。,*应用：磁性弹簧、小型仪表元件、小型磁力马达 *FePt合金：耐腐蚀性,3.4 铁氧体永磁材料,*主要为六角晶系的磁铅石型铁氧体 *化学式：MOxFe2O3 M=Ba，S

12、r，Ca，Pb等 实用化的有BaO6Fe2O3，SrO6Fe2O3等,*缺点：综合磁性能较低 *优点：性价比高；工艺简便成熟；抗退磁性能优良；不存在氧化问题。 *目前约占永磁材料总产值的40。,*分类：各向同性永磁；各向异性永磁（成型时施加外磁场，使颗粒的易磁化轴定向排列，材料的剩磁和磁能积得到大大提高）。,*应用领域：电机(50%)，电声(20)，测量与控制器件(20%)，其余(10)。,3.5 稀土永磁材料,*由稀土元素RE与过渡金属TM（Fe，Co等）形成 RE：15个，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 常把第III副族元素钪(Sc

13、)和钇(Y)也列入稀土元素之中。,3.5.1 概述,*问题：纯稀土合金居里温度低。Fe、Co、Ni室温下有很强的铁磁性，居里温度高。 设想：稀土元素Fe、Co、Ni等 合金 TC高？,*稀土合金的优势：原子磁矩大；K1、s大；结构为六角晶系和四方晶系，具强烈的单轴各向异性。,*分类：第一代稀土永磁材料 60年代开发，SmCo5 第二代稀土永磁材料 70年代开发，Sm2Co17 优点：永磁性能好，(BH)max大 缺点：原材料供应和价格问题（Co，Sm储量少） 第三代稀土永磁材料 1983年开发，Nd2Fe14B(四方) 特点：1、磁性能高，2、价格属中下水平，3、力学 性能好，4、TC低，温度

14、稳定性差，化学稳定性欠佳 第四点可通过调整化学成分和采取其他措施改善,3.5.2 Co基稀土永磁材料,*系列：Sm-Co系，Pr-Co系，Ce-Co系 Sm-Co系是永磁材料发展史上的里程碑。,1、第一代SmCo5 *六角结构 *优点：综合磁性能好；缺点：原材料价格昂贵，储量少 *特点：a、成分对永磁性能影响大，若按化学计量比配不可能获得优异的磁性能，Sm含量为过计量时，才可能获得优异的磁性能。b、只有Sm含量为过计量时，才可能获得致密的SmCo5合金。c、室温HC随回火温度变化。,2、第二代Sm2Co17 *高温：六角；低温：菱方 *优点：MS高，TC高 缺点：HC偏低，很难成为实用的永磁材

15、料 *改进方法： （1）三元Sm2(Co1-xFex)17合金系中添加其他元素 如：Sm2(Co0.8Fe0.05Mn0.15)17，Sm2(Co0.8Fe0.09Cr0.11)17 优点：HC得到了提高 缺点：温度稳定性差；制造工艺不易掌握，重复性差。 两种合金没有在工业上得到应用。 （2）三元系Sm-Co-Cu为基础的合金 Sm-Co-Cu系，Sm-Co-Cu-Fe系，Sm-Co-Cu-Fe-M系 M=Zr,Ti,Hf,Ni等,*目前工业上广泛应用的是第三个系列。 其优点：磁性能稳定（抗氧化能力强，磁性随温度变化较小）,3.5.3 Nd-Fe-B永磁材料,一、磁体的制备,两类：粘结永磁体；

16、烧结永磁体,1、粘结Nd-Fe-B磁体的制备,(1)、磁粉的制备 a、熔体快淬法 真空感应炉熔炼母合金 惰性气体保护 熔化的母合金在氩气压力下经石英管喷出 喷射到 高速旋转的铜辊上快速冷却凝固 将得到的薄带粉末化后得磁粉,*旋转辊速度：调节产物晶体结构，即从非晶到数微米晶粒尺寸变化；影响材料的磁性能。,b、HDDR法,*此法可获得平均粒径为0.3m的细小晶粒 HC,c、气体喷雾法 Nd-Fe-B溶液 高速喷嘴 雾化成细小的金属液滴 射向粉碎盘 获得极细的非晶和微晶粉末,d、机械合金化法 Nd-Fe-B合金铸锭破碎成粗粉 长时间高能球磨 产物 退火处理 得到与快淬法相同的微观组织 优点：成本低,

17、(2)、磁体的制备 永磁体粉末与橡胶、塑料等粘结材料相混合，按用求直接成型为各种形状的永磁部件。 缺陷：由于粘结剂的加入，永磁体的磁学性能会有一定程度的下降。,2、烧结Nd-Fe-B磁体的制备,磁粉 压缩成型 高温烧结 热处理 表面处理,二、 Nd-Fe-B磁体的磁性能,*四角晶系，具单轴各向异性，C轴为易磁化轴,1、Nd-Fe-B相结构与内禀磁性,*相结构决定内禀磁特性 （1）交换作用：Fe-Fe原子对间的相互作用是最主要的，它与原子间距有关，有些为正，有些为负 TC较低； （2）单轴磁晶各向异性； （3）MS主要由Fe原子磁矩贡献，Nd也有一定贡献。,*内禀磁性参数：TC = 585K，各

18、向异性场0Ha = 6.7T，室温饱和磁极化强度JS = 1.61T。,2、Nd-Fe-B磁体的性能(受微观结构、成分配方、制备工艺影响),微观结构：主要为硬磁的Nd2Fe14B相，还包括富Nd相和富B相（室温下为非磁性），还有一些Nd氧化物和-Fe、FeB、FeNd、Fe17Nd2等软磁相。磁性主要由前者决定，后者具有隔离或减弱主相磁性耦合的作用，可提高HC，但降低了MS和Br。,成分配方： 只有永磁合金的Nd和B的含量分别比Nd2Fe14B化合物的Nd和B含量多时，才能获得较好的永磁性能。 在Nd-Fe-B永磁材料成分设计时应考虑如下原则： 为获得高矫顽力，除B含量适当外，可适当提高Nd含

19、量。为获得高磁能积，应尽可能使B和Nd的含量向Nd2Fe14B 四方相的成分靠近，尽可能的提高合金的Fe含量。,制备工艺： 制备工艺会影响晶粒的大小、形状及其取向 影响到晶粒间的耦合程度 从而影响宏观磁性能,二、影响Nd-Fe-B永磁体性能的因素,近邻原子间的交换相互作用是物质磁性的来源 物质结构各层次间的相互作用与材料磁性能密切相关,1、添加元素的影响 *前两种置换影响主相的内禀特性；后两种掺杂影响磁体微结构 改善磁性能,2、磁粉和晶粒度的影响 *细而均匀的磁粉 烧结后得细而均匀的晶粒 HC提高 *控制磁粉的含氧量，含氧量增加 烧结后晶粒尺寸下降,3、定向度的影响 *定向度可影响Br、(BH

20、)max *通过增大模具内定向磁场、在能成型的前提下减小磁粉的磁凝集、采用低成型压力等措施，可提高定向度。,4、含氧量的影响 *对含Co的Nd-Fe-B磁体，适度的氧对提高HC和温度稳定性有利，另一方面，含氧量高，抗蚀性好。 *对不含Co的Nd-Dy-Fe-Al-B磁体，与前者相反，HC随含氧量增大而减小。,5、磁体的热稳定性 *提高磁体工作温度的两条途径：提高居里温度和提高室温(25)下的矫顽力。可分别用添加Co和Dy来实现。,3.5.4 双相纳米晶复合永磁材料,*问题提出：能否得到一种磁体，使其既具有硬磁性相的高内禀矫顽力又具有软磁性相的饱和磁化强度高、易充磁的优点。另一方面综合磁性能好的

21、硬磁材料中含稀土元素，提高了成本，降低了化学稳定性（易腐蚀）。,*解决方案：多相复合磁体即硬磁相基体中均匀分布有软磁相颗粒，可全面解决上述问题。,一、理论基础交换耦合作用,*Stoner-Wohlfarth理论：描述单轴晶系多晶永磁体的磁学性质，即Mr与MS的关系。,*1988年，Clemette在Nd-Fe-B-Si系合金中得到了与上述理论不符的结果。Br/BS = 0.6 *解释：“交换耦合作用” “交换耦合区域”,*晶粒内部，磁化强度平行于易磁化轴，而在晶粒边界处有一层“交换耦合区域”，该区域内磁化强度受周围晶粒的影响偏离了易磁化轴，呈现磁紊乱状态。剩磁状态下，必然有一些晶粒的易磁化轴与

22、原外加磁场方向致，这些晶粒中的磁化强度会使得周围晶粒中交换耦合区域内的磁化强度也大致停留在剩磁方向上，从而使得剩余磁化强度有了明显的提高。,*若晶粒尺寸过大，则交换耦合区域所占的体积分数太小，交换耦合作用不明显。只有在纳米尺度内（ 30nm），耦合作用才能真正起作用。且晶粒边界处不能有过多的界面相，否则这些界面相会削弱交换耦合作用。,*双相复合磁体中有三种交换耦合作用，其中以硬磁相与软磁相之间的作用最为重要。 以Nd2Fe14B和-Fe为例，当-Fe晶粒尺寸在10nm以下时，几乎整个晶粒都受交换耦合作用的影响，这时会形成交换磁硬化，-Fe晶粒中的磁化强度处于周围Nd2Fe14B晶粒的平均磁化强

23、度方向上。 剩磁提高 *计算表明Nd2Fe14B-Fe型复合磁体的(BH)max662kJm3,二、制备工艺,*界面相会削弱交换耦合作用，因此要求磁体内两相界面处共格，两相要从同一母相中产生出来。 制备方法：快淬法、HDDR法、机械合金化法、 薄膜技术（磁控溅射等）,三、提高永磁性能的方法,*最有效手段：细化晶粒 交换耦合区所占体积含量越大 耦合作用越明显 剩磁增强效应越明显,1）添加合金元素,a、添加元素原子直接进入Nd2Fe14B相的四方结构，形成了Nd2(Fe，M)14B相，改变了其内禀磁学性质。,例：添加Co 改善温度稳定性；添加Dy 提高HC,b、添加元素起到细化晶粒，调整晶化相分布形态的作用。 例：Al、Si、Ga、Ag、Au,2）快速退火法,*用极快的升温速度(600/min)将非晶带升温到硬磁相晶化温度进行短时间保温，并快速冷却，让硬磁相和软磁相