《有机化学(第二版)》第10章：取代酸.ppt

1、第10章 取代酸,学习目标： 1、掌握卤代酸的性质，酮酸的性质，乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象； 2、理解卤代酸的命名和制备，羟基酸的分类和命名，以及醇酸和酚酸的性质，羰基酸的分类和命名； 3、了解羟基酸的制备以及重要的羟基酸和羰基酸。,101 卤代酸,一、卤代酸的分类和命名 根据卤原子的不同，卤代酸可分为氟代酸、氯代酸、溴代酸和碘代酸； 根据卤素取代的位置的不同分为卤代酸、卤代酸 ； 根据卤原子的数目不同分为一卤代酸、二卤代酸、多卤代酸 。,卤代酸的命名,卤代酸的命名是以羧酸为母体，卤素作为取代基，选择含羧基和卤原子相连接的碳原子在内的最长的碳链为主链，编号从羰基原子开始用阿拉伯数字

2、或希腊字母依次编号，称为“某酸”。,2，3-二溴丁酸 2，2-二氯丙酸 2，4-二氯苯甲酸 （，-二溴丁酸） （，-二氯丙酸） （，-二氯苯甲酸）,二、卤代酸的性质,（一）酸性 卤代酸分子中卤素原子是吸电子基团，通过吸电子的诱导效应（-I），使羧酸分子中羧基的酸性增强。卤素的电负性愈大，数目愈多，与羧基的距离愈近，则吸电子诱导效应（-I）愈强，酸性也愈强。由于卤素原子的电负性顺序是：FClBrI，所以一卤代醋酸的酸性是：,氯代醋酸的酸性是：,三种一氯丁酸的酸性是：,（二）卤代酸的水解反应 -卤代酸分子中由于卤原子受到羧基的影响而更活泼，很容易水解，与稀碱溶液作用而生成-羟基酸。,-卤代酸中的卤

3、素原子还容易被其它的亲核试剂所取代，生成所需 的 -取代酸。,-卤代酸中的-氢受两个吸电子基的影响而比较活泼，容易发生消除，生成，不饱和羧酸。,（三）-卤代酸酯的反应 1 达任斯（Darzens）反应 -卤代酸酯在强碱（醇钠、氨基钠）的作用下，与一分子醛或酮反应，生成一分子，环氧羧酸酯的反应。,2 列福尔马茨基（Reformatsky）反应,这个反应中不能用镁代替锌。如果用镁进行反应，则生成的Grignard试剂反应活性过大，不但与醛酮反应，还会与酯中的羰基加成，影响了羟基羧酸酯的生成。,三、卤代酸的制备,（一）卤代酸的制备（见上一章羧酸性质） （二）卤代酸的制备 ，不饱和羧酸与卤化氢，可制得

4、卤代酸。,102 羟基酸,一、羟基酸的分类和命名 醇酸 酚酸,醇酸的命名与卤代酸的命名相似。酚酸的命名仍然以芳香酸为母体，羟基为取代基。对于从自然界得到的羟基酸根据其来源，常常采用俗名，例如：乳酸（2羟基丙酸），水杨酸（邻羟基苯甲酸）等。,二、醇酸,多为结晶固体，或为糖浆状液体。由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。,1、 酸性 由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。 2、脱水反应 -醇酸生成交酯 -醇酸生成，-不饱和羧酸,-和-醇酸生成内酯 -醇酸不稳定，在室温下就能自动脱去一分子水，生成稳定的-内酯。 -醇酸生成内酯要比-醇酸困难；通过加热或抽真空也容易使之生成内酯

5、，生成的内酯遇水也易开环。,3、-醇酸的脱羧反应,三、酚酸,酚酸大多为结晶性固体，是一类芳环上连有羟基的芳香酸，因此既能表现出芳酸的性质，又能表现酚的性质。但由于两个基团共同存在与同一个芳环上，能通过芳环发生相互影响，也表现出一些特性。,1、酸性,2、脱羧反应,四、羟基酸的制备,（一）卤代酸水解 （二）羟基腈水解 （三）由列福尔马茨斯基反应制备-羟基酸。 （四）Kolbe-Schmitt反应,五、重要的羟基酸,（一） 乳酸：,存在于酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。,（二） 苹果酸（-羟基酸

6、）,存在于未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。主要用于制药和食品工业。,（三）洒石酸,存在于多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。,（四） 柠檬酸,存在于多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。用于食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。,乙酰水扬酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。,（五）水扬酸（邻羟基苯甲酸）,（七）没食子酸,没食子酸（又叫五倍子酸）为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中。（丹宁是一种天然产物）多种植物中；有鞣皮的作用（即将生皮变为皮革）。有杀菌、防腐和凝固蛋白

7、质的作用，可用作止血及收敛剂等。,水杨酸具有抗菌防腐、解热镇痛和抗风湿作用，因对肠胃刺激性大，不宜口服，而常用作外用药。其钠盐可作食品防腐剂和口腔清洁剂。,（六）乙酰水杨酸,103 羰基酸,一、羰基酸的分类和命名 根据所含的是醛基或是酮基，将其分为醛酸或酮酸。 根据羰基和羧基的相对位置，分为-、-、-、羰基酸等。 羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或希腊字母表示。 在羰基酸中酮酸比较重要，其中-酮酸和-酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质等的代谢产物，具有重要的生理意义，同时在有机合成上也有广泛的用途。,二、酮酸的化学性质,（一）-酮酸的性质 -酮酸很容易被氧化，甚至弱氧

8、化剂也能将其氧化成少一个碳原子的羧酸。,-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。,（二）-酮的性质,1 酮式分解,2 酸式分解,-酮酸在加热条件下，脱去羧基生成酮。此反应称为酮式分解。,-酮酸与浓碱共热时，-和-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。此反应称为酸式分解。,三、 乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象,乙酰乙酸乙酯又称为-丁酮酸乙酯，为无色透明的液体，具有水果香味，沸点181，在水中溶解度不大，易溶解于乙醇和乙醚中。乙酰乙酸乙酯是利用乙酸乙酯经过克莱森（Claisen）酯缩合反应而制得的 Claisen缩合，两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成

9、羰基酯,（一） 乙酰乙酸乙酯,（二）酮式-烯醇式互变异构,乙酰乙酸乙酯通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物，它们之间在不断地互相转变，并达到动态平衡，经测定，室温下酮式约占92.5%，烯醇式约占7.5%。像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象，叫做互变异构现象。,（三）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼，具有弱酸性，与醇钠等强碱作用时，可生成乙酰乙酸乙酯的钠盐，再与活泼的卤代烃或酰卤作用，生成乙酰乙酸乙酯的一取代衍生物；重复上述反应，还可生成乙酰乙酸乙酯的二取代衍生物。 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物属于酮酸酯，在稀碱条件下可进行酮式分解，在浓碱条件下可进行酸式分解。,乙酰乙酸乙酯在合成中的应用（作业）,例1、3甲基2戊酮；,例2、4-戊酮酸,乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用非常广泛，是合成酮和羧酸的重要原料。,四、重要的羰基酸,（一）乙醛酸 乙醛酸（OHCCOOH）是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和动植物组织中，为无色糖浆状液体，易溶于水。由于羧基的吸电子诱导效应，羰基能与一分子水生成结晶状的水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的典型反应，也可进行康尼查罗反应。 （二）丙酮酸 丙酮酸（CH3COCOOH）是最简单的酮酸，是人体内糖、脂肪