高等化工热力学习题课.ppt

1、基本内容,热力学基本方程,H = U + pV A = U - TS G = H TS = A + pV,Maxwell关系，将不可直接测量的热力学量用pVT、Cp等可直接测量的热力学量及其导数表示。,偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程,相平衡判据,稳定性判据,纯物质,混合物,或,或,旋节线,临界点(二元系),或,逸度和逸度系数,由pVT关系计算热力学性质(V是T、p的函数),由pVT关系计算热力学性质(p是T、V的函数),理想溶液与理想稀溶液,Raoult定律,Henry定律,活度与活度系数,混合性质,理想溶液或理想稀溶液的混合性质,过量性质,热力学函数间的关系对过量性质仍然成立,过量吉氏

2、函数与活度系数,lni 是 GE/RT 的偏摩尔量,Q函数,lni 是 nQ 的偏摩尔量,由过量函数计算活度系数,i=1,K-1,活度系数间的Gibbs-Duhem方程,汽液平衡计算(汽相采用状态方程，液相采用活度系数模型),二元汽液平衡系统恒沸点存在的条件,二元汽液平衡系统恒沸点组成随压力的变化,正偏差系统,负偏差系统,习 题,1、如图1所示是甲醇正庚烷二元系在不同压力下的液液平衡，它们可以用过量Gibbs函数模型 予以粗糙的近似关联(R为气体通用常数，A不随温度而变但随压力而改变)。试判断该系统的过量焓 和过量体积 分别是大于0，小于0还是等于0？并说明理由。,根据热力学关系，有,解：根据

3、稳定性理论，二元系液液平衡临界点符合,将上式应用于临界点条件,A 0,所以,由图可见，随着压力的升高，系统的液液临界温度也是升高的，所以A也升高，即,所以,2、由分子体积大小相差很小的两个组分组成的液体混合物，常常可以用格子模型描述。如图所示是某二元系的二维流体模型(x1 =x2=0.5，T=298.15K)，每个分子周围有8个分子环绕。试根据该图所示的分子排列计算该二元系的局部组成x11, x21, x12和x22。如果相邻分子间(1-1、1-2、2-2)的相互作用能分别为g11, g21, g12和g22, 且g12=g21， 称为交换能，试根据NRTL模型计算,解题的关键是熟悉局部组成的

4、概念,解：由图可见，每个分子周围有8个分子环绕，即z=8。 根据局部组成的定义， x11是环绕分子1周围的8个分子中分子1的比例， x12是环绕分子2周围的8个分子中分子1的比例， x21是环绕分子1周围的8个分子中分子2的比例， x22是环绕分子2周围的8个分子中分子2的比例， x11=3/8、x21=5/8、x12=5/8、x22=3/8。,由NRTL模型，,3、已知某二元混合物的过量吉氏函数可表达为 (R为气体通用常数)，当x1为0.25、0.5和0.75时，分别在什么温度以下一定会发生液液分相？,由根据稳定性理论，当混合物组成一定，温度低于旋节线温度时一定会发生液液分相,当x1为0.2

5、5、0.5和0.75时，旋节线温度分别为225K、300K和225K。,4、有一由A和B组成的二元系，实验测得了它在293.15 473.15K温度范围内的少量汽液平衡实验数据，从这些数据发现其过量吉氏函数是对称的，随温度的变化关系可表示为 ，这里 为无限稀释活度系数。试估算A和B的等摩尔混合物在400K时的汽相组成和系统压力(汽相可认为是理想气体)。,本题关键是求活度系数！,最简单的对称形式的过量吉氏函数模型为,类似地，,根据题目给出的无限稀释活度系数关系式，有,因为是等摩尔混合，所以,5、已知溶剂1溶解于高分子薄膜后的化学势可表示为 为溶剂的体积分数，溶剂的活度为a1,I，可根据汽相中溶剂

6、1的分压与其饱和蒸汽压计算， 。今有一含有痕量异丙醇的聚醋酸乙烯酯薄膜，基于健康原因，薄膜中异丙醇的最高允许含量为 。为了去除异丙醇，建议在398.15K下蒸发脱除，气相色谱法测得该温度下该系统的参数 ，异丙醇的饱和蒸汽压为0.449MPa。试计算，为了达到薄膜纯度要求，汽相压力至少需要维持在多少MPa以下?,解,该二元系的Q函数可以用Margules模型计算：,试计算350.75K、x1=0.25时系统压力和汽相组成(汽相可以看成是理想气体)，并根据上述信息和计算结果作出y1x1曲线(示意图)。,Margules模型的活度系数表达式为,类似地，,根据恒沸混合物的组成特点：,现要计算350.75K、x1=0.25时系统压力和汽相组成,7、已知二氧化碳的临界温度和临界压力分别为：,在不太高的压力和不太低的温度下，其pV