核磁共振PPT..ppt

1、核磁共振波谱,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与化合物结构确定 第五节 碳-13核磁共振,一、 原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩； 自旋角动量：,I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子=eh/2M c,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,核 磁 矩：,第一节 核磁共振基本原理,(1) I=0 的原子核O（16）;C（12）;S（32）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生

2、共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,二、 核磁共振现象,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+

3、1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,核磁共振现象：,两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩）,高能量,低能量,三、核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：

4、E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ),电磁波辐射,共振条件：,(1) 核有自旋(磁性核) ； (2)外磁场H0，能级裂分； (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ),共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409

5、T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,四、核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配

6、时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,一、核磁共振与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,第二节 核磁共振与化学位移,1、化学位

7、移：,0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,2、化学位移的表示方法,1位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2为什么用TMS作为基准? （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，

8、易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，如右图；,二、影响化学位移的因素,1、电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.03.5，低场 -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,2、磁

9、各向异性效应,具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。,a.双键碳上的质子,烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,b、芳环的磁各向异性效应,

10、苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,c.三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,3、氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。,高温使OH、NH、SH等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。,活泼氢的值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。,识别活泼氢

11、可采用重水交换。,4、空间效应,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,三、各类有机化合物的化学位移,1、饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,各类有机化合物的化学位移,2、烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm：,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47

12、ppm,3、芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm：,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,各类有机化合物的化学位移4、其他,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,一、自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）,第三节 自

13、旋偶合与自旋裂分,峰的裂分原因:自旋-自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,峰裂分数,二、偶合常数(J),每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。 下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。,偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、 使用仪器的频率无关。, 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。,1、同碳偶合,同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H,2、邻碳偶合,两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H, 同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,3、远程偶合,

14、间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。 一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。,三、 积分曲线与峰面积,有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；,每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。,各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。,第四节 谱图解析与化合物结构确

15、定,1、一级谱的特点,2、非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目； 组内各峰之间强度关系复杂； 一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出。,裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)； 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数； 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。,常见复杂谱图,二、简化谱图的方法,1、采用高场强仪器,2、活泼氢D2O交换反应,3、介质效应,OHNHSH,4、去

16、耦法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am耦合,照射 Ha,照射 Hb,5、位移试剂 (shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,三、核磁共振图谱解析,1、氢谱的分析：,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：,（1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；,（2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的 相对数目；,（3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,（4）由峰的化学位移（

17、值)，可以判断各类型H所属的化学结构；,（5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,2、分析氢谱有如下的步骤： (1) 区分出杂质峰、溶剂峰杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。氘代试剂不可能100氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。(2) 计算不饱和度不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。,(3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据

18、分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。(4) 对每个峰的、J都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。,(5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。(6) 对推出的结构进行指认。每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛

19、盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,四、谱图解析：1、谱图解析（1）,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（

20、3 ）,裂分与位移,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,2、谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,谱图解析与结构确定步骤：,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(2)确定过程：,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)

21、=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(3)确定过程：,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,谱图解析与结构

22、(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,结构(4)确定过程：,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢， 低= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构：,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H=2.79270; 13C

23、=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600；,第五节 碳-13核磁共振,二、化学位移 Chemical shift,1、化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少。氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,2、化学位移规律：,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,（1）烷烃,（2）烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2

24、110；邻碳上取代基增多C越大：,（3）炔烃,C=65-90,化学位移表2 chemical shift table,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 1、去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 (2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,2、碳谱谱图,碳谱与氢谱的对比,谱图去偶作用对比,例1： 13C NMR谱,例2：13C NMR谱,化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,四、分析碳谱的步骤,1、鉴别谱图中的真实谱峰（1）溶剂峰氘代