醇、酚、醚和羰基化合物.ppt

1、第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键-醇与醚对比 水 醇 醚 硫化氢 硫醇 硫醚,醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键， 如：CH3SH(M=48,bp=6)、 CH3OH(M=32,bp=64.7)； CH3CH2SH(M=62,bp=37)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3),分子中羟基越多形成的氢键越多，如： bp 197 125 84 CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH Pka=17 硫醇的酸性比醇强 1.制备： （1） 烯烃的水合 (A)直接水合（遵循马氏）,(B)间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏）,（b）硼

2、氢化-氧化（反马氏） (2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原,醛酮的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键） 羧酸、酯的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，LiAlH4 (4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 3 反应： (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）,(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂,HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。 Lu

3、cas试剂（浓盐酸/无水氯化锌） 叔醇 仲醇 伯醇,(3)与无机酸成酯-硝酸甘油酯,（4）脱水反应,扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。 (4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）,(6) 邻二醇的氧化开裂,二、酚 1制备： （1）磺化碱熔,(2)芳卤的水解 2. 反应： （1）酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）,(2) 与溴水反应,(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）,三、醚 1制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚） (2)Williamson醚的

4、制备 乙基叔丁基醚的制备：,2反应： (1)醚键的开裂,环氧乙烷的开裂： 酸催化开裂：,碱催化开裂：,不对称环氧化合物的开裂：,四、羰基化合物 1. 命名,4-甲基戊醛（-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲） 酮）,2制备： （1）醇的氧化和脱氢 常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。 常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。,伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），

5、对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。 （2）炔烃的水合,(2)傅克酰基化反应,3反应： （1） 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物） （A）与氢氰酸的加成反应 脂肪族酮发生加成反应，生成 羟基腈（及氰醇）,由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。 羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。,(C)与醇的加成反应 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分

6、子醇缩合生成缩醛（缩酮）。,由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。 D)与Grignard试剂的加成反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 (E) 与氨的衍生物加成反应 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。,醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是,固体，

7、且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮 (2) 氢的活泼性：,(A)烯醇互变异构,(B) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 羟基醛（酮），羟基醛（酮）受热生成，-不饱和醛（酮）。,含氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。 （C）醛与硝基化合物的缩合 （不含的氢醛）,（D）酮与不含氢酯的缩合 不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等 （

8、E）Mannich反应,（F）卤代及卤仿反应 卤代反应：p286.4. 卤仿反应：,具有CH3CO-结构的醛、酮，CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。 1 氧化还原反应 （1） 氧化反应 醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。,RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般

9、在合成上没有意义。 （1） 还原反应 （A）催化氢化,醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。 (B) 金属氢化物还原 (C) Clemmenson 还原 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。,(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。 Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。,(E) Cannizzro反应 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。 RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 制备：,反应：,练习题： 1他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化学工业公司研究开发，具有抗雌激素和雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺癌，其合成的路线如下：,（1）写出A、B、C、D、E