有机化学课件：第七章醛、酮

1、第七章 醛、酮,7.1 分类、结构、命名 7.2 物理性质 7.3 化学性质 7.4 重要的醛酮,基本内容和重点要求,醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应,重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用,7.1 结构、分类、命名 醛、酮分子中含有羰基，故称为羰基化合物(RCOR)，R、R都是烃基则为酮，R、R有一个为H即为醛；羰基与脂肪基相连则为脂肪醛/酮，与芳香环直接相连则为芳香醛/酮，醛酮互为同分异构体。,有机,官能团: 羰基

2、,羰基碳和氧均为sp2杂化，氧一个sp2杂化轨道与碳结合成键，氧另二个sp2杂化轨道被孤电子对占据,碳未参与杂化的p轨道与氧原子未参与杂化的P轨道侧面重叠形成键。,一. 结构,碳和氧均为sp2杂化,甲醛是平面分子,由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。,羰基的极性结构,二、分类,(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。,CH3CH2CH2CHO正丁醛,CH3CH2CHO 正丙醛,二. 命名 1. 习惯命名, 支链位置也可以用、表示: 苯丙醛 芳香醛则以甲醛衍生物来命名

3、 苯甲醛 邻羟基苯甲醛 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (苦杏仁油) (水杨醛) (香草醛,香兰素),有机,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二乙基甲酮（二乙酮）,酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮,甲基苯基甲酮 (苯乙酮),选择含有羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基总是位于链端, 故不需标明位次；酮的羰基要标明位次;不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名,环酮则在名称前加一“环”字。,(2)系统命名法,5-甲基-3-庚酮,5-甲基-4-己烯醛,2-苯丙醛,3-苯丙烯醛,1-苯基-1-丙酮,羰基的碳原子参

4、与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一“环”字。,3-甲基环己酮,性状：甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体,高级醛、酮为固体。C7以下醛类有刺激气味，中级(C8C13)醛酮及芳香醛有花果香味，经常用于香料工业，食品及化妆品。,7.2 物理性质,沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大,沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚。 b.p: 醇、酚醛、酮醚、烃 (分子量相近),水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所以低级醛、酮(C4以下)可溶于水。,溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。,1.羰基亲核加成反应 羰基是一个不饱和基团，能发生加成反应，由于氧原子

5、包容负电荷的能力大于碳原子包容正电荷的能力，也就是说带负电荷的氧负离子稳定性大于带正电荷的碳正离子，亦即带正电性的碳原子活性大，故在发生加成反应时，首先由带负电性的离子或基团(CN- HSO4- 等)攻击引起的亲核加成反应。,有机,7.3 化学性质,醛或甲基酮与氢氰酸作用生成羟基腈:,羟基腈,有机, 与氢氰酸加成,+ HCN ,例:有机玻璃生产,有机,CH3OH,-H2O,聚甲基丙烯酸甲酯,n,HCN,H2O,n,聚合,反应机理,影响羰基亲核加成反应活性的因素,正电性越大羰基越活泼 (电子效应),亲核加成反应中醛活性大于酮,这是由于： a.空阻效应，基团体积醛分子中HR； b.酮分子中烷基的供

6、电子作用使羰基碳正电性下降,对亲核试剂作用减弱。,羰基亲核加成活泼性顺序:,R:为C原子数大于1的烷基,(2)与格氏(Grignard)试剂作用,反应也可以在分子内进行:,格氏试剂是典型的亲核试剂，醛和酮都能和格氏试剂加成:,选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，甲醛/醛/酮与格氏试剂加成产物水解分别能得到对应的1/2/3醇,反应在有机合成上有重要用途 :,合成上的应用举例:,由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇,有机,白色, 与亚硫酸氢钠作用,醛、脂肪甲基酮与饱和亚硫酸氢钠(40)加成的产物,羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠:,-羟基磺酸钠,反应机理:,-羟基磺酸钠可被稀酸或稀碱分解还原,可用于

7、醛酮的分离及鉴别:,这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法!,醛与醇在无水酸的作用下反应，首先醇与醛中羰基加成生成半缩醛(不稳定,很难分离)，半缩醛可进一步与一分子醇作用再失水为稳定的缩醛(酮与醇反应较难:a.空阻大;b.醇的亲核能力较弱):,有机, 与醇加成,遇稀酸能分解,缩醛可认为是同碳二元醇的双醚，它对碱及氧化剂都相当稳定，但遇稀酸能分解(缩合反应是可逆的), 由于醛基是活泼基团，尤基在碱性介质中很容易被氧化，可利用生成缩醛及水解保护醛基(二元醇与醛生成环状缩醛)。,有机,反应机理:,醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性。,生成佯离子，其强吸电子

8、作用使羰基碳正电性增加,保护醛基!,步骤：a. 缩醛保护醛基; b. 制备格氏试剂; c. 与活性氢物质反应; d. 酸性介质水解。,例2:通过BrCH2CH2CHO制备CH3CH2CHO,例1:丙烯醛制备2,3-二羟基丙醛,酮较难与一元醇反应，与1,2-或1,3-二元醇比较容易进行，产物为环状缩酮:,(5)与水加成,其它醛也能生 成水合物而酮 几乎不能水合,当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物:,三氯乙醛水合物,亲核加成反应历程通式,酸催化时：,2. 与氨衍生物的加成-消除反应 NH2-Y NH2H NH2R 氨 伯氨 NH2OH NH2NH2 羟 胺 肼 苯

9、肼 2.3-二硝基苯肼 氨基脲 这些物质(氮原子含两个氢)都可以和羰基发生加成反应故称羰基试剂，这种加成物大多不稳定，分子失水形成CN键(加成缩合)，可通过通式简记： =C=O + H-NH-Y =C-NH-Y =C=N-Y - H2O OH,有机,希夫碱或代亚胺,肟,苯腙,腙,2,4-二硝基苯腙,缩氨脲,羰基试剂,氨与羰基的反应产物为亚胺,极不稳定，其逆反应为主，仲胺不符合通式不能反应。 伯氨生成希夫碱(Schiff base 又称代亚胺),脂肪希夫碱也不太稳定,但芳香希夫碱因共轭体系而稳定: + 希夫碱还原为仲胺,有机合成上常用芳醛与伯胺作用生成希夫碱,再还原制仲胺。,有机,反应机理:,肟

10、、腙及缩氨脲等多为结晶固体, 有一定的熔点可用来鉴定醛酮,它们在稀酸作用下可分解为原来的醛酮亦用于分离。 羰基试剂的亲核能力较弱，通常需加酸进行催化，醛/酮的羰基氧接受H而质子化,使碳亲电能力提高, 有利于亲核试剂攻击正电性的羰基碳: CO + H+ C-OH 但酸不能太强，否则羰基试剂中的氮原子也能接受质子，从而使羰基试剂失去亲核能力，一般使用醋酸介质。,3-H的反应,-H的酸性: -H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其在碱性条件下)，也就是说醛酮的-H有一定的酸性(pka1920)大于乙炔(pka25)酸性(-H可被卤素取代)。,超共轭效应,诱导效应,有机, 醛酮-烯醇互变异构,乙

11、酰乙酸乙酯:,多,少,CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 多 少 CH3COCH2COOC2H5 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 少 多,共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定!,-戊二酮:,在稀碱的作用下，含-H的醛可发生分子间的加成作用，一分子的-H加成到另一分子的羰基氧原子上，其余部分加成到羰基碳上，生成-羟基醛。,有机, 羟醛缩合反应,-羟基醛容易进一步脱水生成有共轭体系的，-不饱和醛, 若-羟基醛没-H则不脱水。,失水后生成的，-不饱和醛具有共轭结构更稳定,加氢饱和则得到醇，这种方式使碳链增长一倍,这仅适合于单一的醛，否则得到混合物，含-H酮的缩合反应产率低(电子效应及空间

12、阻碍)。,有机,3-羟基丁醛(-羟基丁醛),2-丁烯醛(巴豆醛),-苯丙烯醛(肉桂醛),4-甲基-4-羟基-2-戊酮,4-甲基-3-戊烯-2-酮,a.OH-夺取-H生成碳负离子亲核试剂； b.碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子； c.烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。,反应历程：,应用举例：,以乙烯为原料合成,步骤：,卤素电负性大，卤代后使电子云向卤原子流动，-C正电性加强，更有利于-H离解,使卤代更容易进行。碱性条件(次卤酸钠或卤素的碱液)很难停留在一取代阶段，通常要全部取代-H:,有机,(3) 卤仿反应,醛、酮-H可被卤素取代,生成-卤代醛、酮:,三元卤代产物中,三个卤原子的强烈吸电子

13、诱导效应， 使-C正电性更强,极易被OH-攻击使碳-碳键断裂,生成三卤甲烷(卤仿)及羧酸盐:,当卤代反应使用I2时,产物碘仿为黄色结晶,不溶于水，且有特殊气味，可用于鉴别物质。,具有CH3CH(OH)构造的醇也会发生碘仿反应,凡具有三个-H结构的醛/酮及有-H的醇都有卤仿反应,这是由于含-H的醇 可被氧化为醛/酮(1醇醛；2醇酮)。 溴仿和氯仿均为无色液体，不宜作鉴别反应，在反应过程中,X2及次卤酸钠既是氧化剂又是卤化剂，卤仿反应后，除生成卤仿外,另一产物为少一个碳的羧酸盐(缩短碳链的降级反应)。,有机,5 氧化还原反应 氧化反应 醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因为醛中羰基碳上的氢很容

14、易被氧化为羧酸，甚至可被空气氧化；酮则要难得多，即使在中性KMnO4中加热，也不受影响；常用的氧化性试剂有： a.托伦(Tollens)试剂：(AgNO3+NH3)醛类都有银灰色银镜反应(鉴别脂肪醛及芳醛)；,有机,b. 费林(Fehling)试剂：(CuSO4碱液)仅脂肪醛有红色铜镜反应，芳醛没有铜镜； c. 本尼迪(Benedict)试剂：(CuSO4Na2CO3)同费林试剂，稳定性好与甲醛无反应。 上述试剂存在下，酮及CC、CC都不被氧化，既可用于鉴别物质在合成上亦有用，如使用不饱和醛制备不饱和酸： 银镜/铜镜反应 CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCOOH,有机, 还原反应 a.

15、 催化加氢 醛 伯醇； 酮 仲醇 几乎所有不饱和基团(CC、CC、CN、-NO2等) 全部被还原。 b. 金属氢化物还原 金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与CC、CC作用，常见的几种有： i. 硼氢化钠 NaBH4 ii. 氢化铝锂 LiAlH4 iii. 异丙醇铝 Al(OCH(CH3)2)3,有机,硼氢化钠和异丙醇铝只还原醛/酮中的羰基，选择性较高，是一种较缓和的还原剂。 氢化铝锂还原能力较强，与水强烈作用，必须于非水介质中反应，除还原醛/酮的羰基外，亦可还原羧基、酯基、酰胺基、硝基、氰基等(CC、CC也不能还原)。 c.克雷门生还原(盐酸/锌汞齐) 该方法除能还原芳混酮外，还适用于脂

16、肪族醛、酮、脂环族酯等羰基化合物，但二芳酮产率很低。,有机,d.黄鸣龙还原 1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德)1912-凯西纳(Kisbner.俄罗斯)1911的还原方法：使用醛/酮与肼在高沸点溶剂，如：二甘醇(一缩二乙二醇HOCH2CH2OCH2CH2OH)与碱一起加热，羰基与肼作用生成腙，腙在碱性条件加热放氮，使羰基成为亚甲基。 原方法: 气态肼毒性大; 100h; 加压 改进后：液态肼; 34h; 常压,有机,6. 芳香环的取代反应 羰基是间位定位基, 卤代、硝化、磺化产物为间位，醛基易被氧化，芳醛直接硝化，往往得到氧化产物，但可采用缩醛保护羰基，再进行环上反应。,有机,7. 歧化反应 歧化反应又称为坎尼查罗(Canninnaro)反应，它是不含-H的醛在浓碱(40%)存在下发生的氧化还原反应，一分子醛氧化为酸，另一分子被还原为醇，若使用不同种类醛进行歧化反应得混合物,反应没应用价值; 若两种醛其一为甲醛，由于甲醛还原性强，它总是被氧化为甲酸，而另一种醛则还原为醇，这种交叉歧化在合成中常常得到应用。,有机,例: 由甲醛、乙醛制备