第7章 炔烃-1.ppt

1、,7.1 炔烃的结构、异构和物理性质 一 炔烃的结构 乙炔分子是线型分子，分子中四个原子排在一条直线上，无几何异构.,第七章 炔烃和二烯烃,三键碳原子成键时取sp杂化。杂化后形成两个sp杂化轨道(含1/2 s和1/2 p成分)，剩下两个未杂化的p轨道。两个未杂化的p轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。,由于CCCC的线性结构，至少得有5个碳原子的碳链才能连成封闭的碳环，形成环炔。也就是说，环壬炔是能够稳定存在的最小的环炔。,二 炔烃的异构和命名,1 炔烃的普通命名法：将其他炔烃看成乙炔的衍生物命名。,(CH3)3CCCH (CH3)3CCCC(CH3)3 F3CCCH 叔丁基乙炔

2、 二叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔,2 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”改为“炔”。,(CH3)3CCCCH3 4,4-二甲基-2-戊炔,3 炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团。,CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基）,4 按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,思考？,1-甲基-2-(2-丙炔基)环己烯,炔烃的物理性质(自学) 注意炔的偶极矩比烯烃 CH3CH2CCH CH3CH2CH=CH2 CH3CCCH3 = 0.80D 0.30D 0,随s成分增加, 碳碳键长 缩短；

3、,随s成分增加, 碳原子电 负性增大。,7.2 炔烃的反应,三键是炔烃的官能团，炔烃的反应主要发生在三键上： (1) 三键碳上的氢原子具有微弱酸性。 (2)三键电子云丰富、密度大，易发生亲电加成反应。,(一) CH的酸性 RH + : B- R- + HB RH(含碳酸、碳质酸、氢碳酸)与碳负离子互为共轭酸碱。,一 炔烃的酸性,对AH型的酸而言，A的电负性越强，其氢原子酸性就越强，相应的共轭碱碱性越弱，负离子A越稳定。 酸性：H3CH H2N HO F,CH键，碳原子的杂化状态不同，其杂化轨道的s成分不同，杂化轨道的s成分越多，电子云越靠近原子核(因为s轨道为内层轨道)，吸电子能力越强，电负性

4、也就越大，H的酸性越强。,相应的共轭碱碱性顺序为：,注意1：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上， 炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。,注意2：碳原子上有吸电子基时，其上的氢原子酸性增强， 有利于负碳离子的生成。,CH3CH=O + OH CH2CH=O + H2O CH3NO2 + OH CH2NO2 + H2O CH3COCH2CO2Et + C2H5O CH3COCHCO2Et + C2H5OH,(二) 金属炔化物的生成,烷基锂和格氏试剂也可将炔键氢原子以质子形式摘掉，生成金属炔化物：,碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，是很有用的合成中间体，可以与伯卤烷反应合成更高级炔烃。碳链增长,注

5、意：RX一般为伯卤代烷，为什么？,合成？,炔出发合成3-己炔。,反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。,注意：干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，实验完毕，应立即加盐酸或硝酸将炔化物分解，以免发生危险。,过渡金属其所以能够在弱碱性条件下与炔反应，是由于过渡金属离子具有空的d轨道，能与炔负离子形成配位键。 过渡金属炔化物中，CM键具有共价键性质。,二 亲电加成 炔烃同烯烃一样有键。结构上的相似性，使它们有类似的反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成，不对称炔烃R-CC-H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。但炔烃的亲电加成比烯烃困难。,(一) 加HX 炔烃的亲电加成反

6、应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷(同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷)。,特点3：炔键上烷基取代越多的炔，越容易进行亲电加成反应： RCCR RCCH HCCH,特点4：炔烃的亲电加成比烯烃困难。,属于亲电加成，反应首先生成乙烯型碳正离子中间体,乙烯型碳正离子,反应机理,乙烯型碳正离子的稳定性比烷基碳正离子的稳定性低。根据气相中电离反应得出的碳正离子稳定性大小为 R3C+ R2CH+ RCH2+ RC+=CH2 RCH=CH+,由于RC+=CH2比烷基碳正离子RCH2+的稳定性低，因此炔烃的亲电加成比烯烃慢。又因为RC+=CH2 的稳定性 RCH=CH+的大，因此符合马氏规则。,注

7、意：乙烯型卤代烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以停在加1mol HX阶段。,(二) 加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加1 mol时，主要得到反式产物。,炔烃与X2的亲电加成比烯烃慢 (1)乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色速度比乙烯慢。 (2) 如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开 至少两个单键时，与1 mol X2反应，加成发生在烯键上。,其原因在于： (1)从反应中间体来看，炔键加成生成的乙烯型碳正离子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。 (2)炔碳原子取sp杂化，杂化轨道中s的成分大，碳碳键键长就越短。相应

8、地，两个轨道的重叠程度比乙烯中的要大，键的离解能大，也比双键难于极化。,(三)水化反应： 炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行。炔烃直接水合，除乙醛外，都得到酮。,这种两个异构体相互转变的现象称为互变异构现象。,烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合物(酮式结构),由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：,库切洛夫在1881年发现的，称为库切洛夫反应,炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。,其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合马氏规则：,对称的中间炔给出单一酮，而不对

9、称的中间炔则 给出两种酮的混合物，没有制备价值。,(四) 硼氢化反应,特点2：进一步用酸处理生成顺式烯烃，用碱性H2O2氧化 时则生成酮。,特点1：炔烃的硼氢化反应可以停在烯烃衍生物一步，顺式 加成，马氏加成。,特点3：用位阻大的二取代硼烷与端基炔烃加成，再用碱性 H2O2氧化时则得到醛：,三 氧化反应 O3和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：,KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。 炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的结构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。,注意此处不再需要进行还原水解。,四 加氢与还原反应 (一)催化加氢,催化氢化常用的催

10、化剂为 Pt、Pd、Ni等，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉(Lindlar)催化剂，可使炔烃只加1molH2而停留在烯烃阶段，得顺式烯烃。,Lindlar催化剂的几种表示方法。,用硼氢化钠还原乙酸镍得到的镍催化剂也能起同样作用。,(二) 还原 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。,炔烃用氢化铝锂还原也得到烯烃，中间炔烃也得到反式烯烃。,炔烃的制法有两大策略： 一是用连，在分子中导入三键，二卤代烷、偕二卤代烷或卤代烯烃进行消去反应分子骨架不变。 二是乙炔或其他端基炔的金属炔化物与卤代烃等进行烷基化反应，使碳链延长。,7.3 炔烃的制备,一 二卤代烷脱卤化氢 连二卤代烷和偕二卤代烷脱去两分子HX，给出炔烃。,注意1：碱性稍弱的试剂，则反应可以停在卤代烯烃阶段。 注意2：强碱作用下中间炔键可以转移到碳链末端，因此这种方法主要用来制备端基炔。,邻二卤代烷可以由烯烃与卤素加成制备，由此可以构成一个将烯烃转变为炔烃的标准路线：,中间炔可以由端基炔钠或乙炔钠进行两次烷基化反应合成。,二 由炔化物制备 金属炔化物如炔化钠是一种很好的碳负离子亲核试剂，与卤代烷发生SN2反应形成新的CC键，从而得到碳链延长了的另一种炔烃。,由炔制炔,一般液氨及氨