物理化学-第二章-热力学第二定律

1、第 二 章,热力学第二定律,主要解决的问题,变化过程中方向和限度问题,2-1 热力学第二定律的表述,一 自发过程的共同特征不可逆性,自发过程:某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,例如:,(1) 两个温度不同的物体相接触,(2) 两个电势不等的导体相联接,(3) 气体向真空膨胀,(4) 浓度不等的溶液混合均匀,(5) 液体的流动,以上这些例子都为了说明一个方向问题，即一切自发过程都是有方向性的，它的逆过程是不可逆的。所以不可逆性是一切自发过程的共同特征。,热力学的不可逆性强调不能自动进行,二、热力学第二定律的经验叙述,1.克劳修斯说法：不能把热

2、从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。,2.开尔文说法：不能从单一热源取热，使之完全变为功，或说第二类永动机是根本造不成的。,德国物理学家,英国物理学家,热量流动,温度,电流流动,气体膨胀,电势,压力,液体扩散,浓度,液体的流动,地势,寻找统一判据,2-2 热力学第二定律的数学表达式,一、理想气体卡诺循环,卡诺循环是热力学的最基本循环,由卡诺循环构成理想热机,由四个可逆过程构成,2.绝热可逆膨胀B（p2V2）C（p3V3）,3.恒温（T1）可逆压缩 C（p3V3）D（p4V4）,4.绝热可逆缩D（p4V4）A（p1V1）,1.恒温（T2）可逆膨胀A（p1V1）B（p2V2）,下面计算每一步

3、的功和热 以1mol理想气体为体系,第一步:,第二步:,第三步:,第四步:,整个过程 U=0, W等于四边形的面积,第2，第4是绝热可逆过程，体积之间存在下列关系,热机从高温热源吸热Q2，将一部分热转化为功W，另一部分热Q1传给低温热源。那么W与Q2之比称为热机的转换系数，也叫热机效率。用 表示。,又-W=Q1+Q2 代入上式,整理：,二.卡诺循环导出熵,卡诺循环中得出结论:,在微循环中:,在整个循环中:,推广:,具备状态函数的性质的特点,讨论:如果将一个循环看成是由两个可逆过程和组成，上面的积分式就可以写成两相的和,整理:,数值由始终态决定，而与途径无关,该积分值相当于某一状态函数的改变量，

4、这一状态函数就为熵，用S表示,那么:,第二定律的数学表达式,三、第二定律的本质-熵的统计意义,热力学几率,实验,把四个不同颜色的小球a、b、c、d放到两个几何形状，物理性质都相同的盒子里，看一下分布情况,热力学几率（即微观状态数）分布的方法数,数学几率：每种分布的热力学几率除以总的热力学几率得到的商,最可几分布:热力学几率最大的分布,举例:,投掷硬币,粉末混合过程,热力学第二定律的统计解释，一切自发过程的方向总是从热力学几率小的向热力学几率大的方向变，因此，可以用热力学几率来判断一切自发过程的方向，即找到了一个判断自发过程的方向的统一物理量热力学几率。,四、熵与热力学几率之间的关系,始态:左端

5、V1中:p1V1T,终态:右端V2中:p2V2T,一个分子出现在V1中的热力学几率1,1V1,一个分子出现在V2中的热力学几率2,2V2,a个分子出现在V1中的热力学几率1,a个分子出现在V2中的热力学几率2,2Va2,1Va1,设：V1=1/3V2 ， a=2,那么,若考虑1mol理想气体，自V1V2膨胀,a=N0=6.021023,那么,两边取对数,理想气体恒温可逆膨胀：,T=0，U=0，QR=-W=RTlnV2/V1,(玻尔兹曼常数 ),令,是状态函数，S一定是状态函数,S:熵,熵的统计意义,五、第二定律的数学表达式,熵的定义式：,可逆过程:,不可逆过程:,如何求不可逆过程的熵变?,熵是

6、状态函数,而,证明:,合并:,第二定律的数学表达式:,结论：可逆过程的熵变等于可逆过程的热温熵，不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温熵。,六、熵判据,热力学第二定律：,作判据使用条件 :,绝热系统或孤立系统,熵增加原理：在孤立系统中进行的任何过程，熵值永远不能减小。,自发,可逆,S孤=S体+S环,小结：一切自发过程都有方向共同特征是不可逆性寻找方向判据统一物理量（热力学几率）小大热力学几率微观物理量寻找宏观物理量 S=kln 引出第二定律数学表达式 熵判据（孤立系统、绝热过程）,2-3 熵变的计算, 等温过程,（理想气体）, 等容过程,等压过程,若Cpm,Cvm随温度变化，将温度函数式代入积分

7、,物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,3. 先等压后等容, 理想气体混合过程：,同温同压两种不同理想气体A和B混合,例：1mol理想气体在等温下体积增大10倍，求体系的熵变，并判断过程的自发性。（1）设为可逆过程；（2）设为向真空膨胀。,解:(1),（1）为可逆过程,（2）由于熵为状态函数，其改变量只于始终态有关，所以向真空膨胀过程中,向真空膨胀,（2）为不可逆过程,注意：环境熵变的计算,1.环境是个大热源,体系放热或吸热温度不变；,2.体系吸热环境放热，体系放热环境吸热，两者热效应相差一个符号；,3.环境热

8、必须是一个真实的热。,例2：2mol氢气由27升温到127，求S。已知氢的热容 Cpm,H2=27.72+3.3910-3T（恒压升温）,解:,=227.70 +23.3910-3（400-300）=16.6J,例3：1mol单原子理想气体，从0，101.325kPa，变到100，253.313 kPa，计算S。,分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等压变温，再等温变压。,例4：1mol-5过冷液态苯凝固为-5的固态苯，放热-9870.6J，求此过程的S。已知苯的熔点为5，Cpm( l)=126.77J.mol-1, Cpm( s)=122.59

9、J.mol-1, 5时苯的凝固热为-9916.08J,解:,设计过程,(1) 恒压变温,-5苯（l）5苯（l）,不可逆相变过程,2-4 热力学第三定律与规定熵,解决:化学变化过程中熵变的计算,任意一个化学反应：,若已知:,那么:,物质的绝对熵值,设某物质处于A（0K）状态B（298.15K）状态，该区间没有化学变化和相变化，只是单纯变温过程,测定各温度下的Cp,以 为纵坐标,以T为横坐标作图积分,或用Cp 对lnT作图积分，求出S。,热力学第三定律:在绝对零度排列的很整齐的完美晶体其熵值为零 (S=kln),若 ，物质量为1mol,叫物质的标准摩尔规定熵。298K时各物质的标准摩尔规定熵列在表

10、中可查：,根据物质298K下各物质的规定熵和及反应方程，可计算任意温度下化学反应的熵变值。,298K：,任意T：,s1,s2,例:计算反应在标准状态下的,根据 :,查表 :,例:计算反应：,在500.15K下的标准摩尔反应熵.已知,2-5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,一、亥姆霍兹自由能,1、亥姆霍兹自由能的定义,恒温过程：,热力学第二定律：,（1）,热力学第定一定律：,（2）,（总功=体积功+非体积功）,德国物理学家,整理：,令：,A:亥姆霍兹函数,上式：,或,2、亥姆霍兹自由能作判据：,若讨论等温、等容、只作体积功的过程。即dT=0，dV=0，W=0。,（体积功+非体积功）,或,A0,二、

11、吉布斯自由能,1、定义：,恒温恒压条件：,体积功：,美国物理化学家,令:,G:吉布斯自由能,或,判据的条件：等温、等压、非体积功为零,G0,2、吉布斯自由能作判据,若非体积功为零：,则：,2-6 各热力学函数之间的关系,一、五个热力学函数之间的关系,第一定律建立了原始函数U,由此推导出了H=U+pV,第二定律建立了原始函数S,由此推导出了A=U-TS、G=H-TS,二、热力学函数的基本关系式,推导封闭体系只有体积功，无非体积功条件下，U、H、A、G在可逆过程中的基本数学关系式,由第一定律：,（a）,由第二定律：,（b）,将（b）式代入（a）式：,（1）,将（1）式代入：,（2）,又,将（1）式代入：,（3）,又,代入（2）式：,（4）,记忆方法：,等温等容,等温等压,等熵等容,等熵等压,2-7 吉布斯自由能的计算,从定义式计算：,从微分式计算：,例1：有nmol的理想气体由始态（T、p1、V1）变到终态（T、p2、V2）试求G。,解：由,根据：,另一种方法：,根据公式 :,dT=0,H=0,例2：求1mol过冷水蒸气，温度为25，101325Pa，若变成同温同压下的水。求此过程的G为多少？已知25时水的饱和蒸气压为31715Pa。,解:,不可逆相变,=1.766J,