第三章酸碱滴定法概述.ppt

1、,分析化学,主讲：董丽,Analytical Chemistry,第三章 滴定分析法概述,第一节 滴定分析和滴定方式 第二节 标准溶液 第三节 滴定分析中的计算 第四节 滴定分析中的化学平衡,一、滴定分析法（titrimetric analysis）,定义：将已知准确浓度的试剂溶液滴加到一定体积的待测溶液中，当化学反应按计量关系完全作用时，根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的手段实现待测物含量的分析，称为滴定分析法。,第一节 滴定分析法和滴定方式,化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的

2、化学计量关系时，称反应到达了化学计量点。,滴定终点（end point of the titration）：指示剂的变色点。,滴定误差（end point error）：滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差。,指示剂（indicator）：为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。,用于常量组分的测定 仪器简单、操作简便 快速准确 应用广泛,滴定分析法的特点,反应必须定量完成 待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，这是定量计算的基础。

3、,（一）滴定分析对化学反应的要求,二、滴定方式及其适用条件,反应必须迅速完成 对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。,必须有适宜的指示剂或其他简便可靠的方法确定终点。,（二）滴定分析法分类,目测终点,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电位滴定,光度滴定,（三）滴定方式,1. 直接滴定法,例：NaOH 滴定 HCl 、Zn 标定EDTA,2. 返滴定法,ZnEDTA,例：配位滴定法测定Al,使用条件：反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时。,3. 间接滴定法,例： KMnO4 法测定 Ca2+,使用条件：被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可

4、与标准溶液作用的物质反应时。,4. 置换滴定法,无确定的计量关系,例： K2Cr2O7 标定 Na2S2O3,6I-,第二节 标准溶液,基准物质,组成与化学式相同,纯度高（99.9 %),稳定,摩尔质量相对较大,一、标准溶液和基准物质,酸 碱 滴 定,配 位 滴 定,氧化还原滴定,沉 淀 滴 定,标定碱：KHC8H4O4，H2C2O42H2O,标定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O,标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3,标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4,标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3,标定AgNO3：NaCl,常用基准物质,标准溶液的配制,1. 直接法,2. 标定法,称取基

5、准物质,溶解,定容,称取物质,配制成适宜浓度,准确浓度,标定,二、标准溶液浓度的表示方法,（一）物质的量浓度,（二）滴定度,每mL标准溶液T相当于被测物质B的质量（g或mg，TT/B）。THCl/NaOH=0.004000g/mL：1mLHCl恰能与0.004000g NaOH完全作用。,第四节 滴定分析中的化学平衡,意义： 判断反应能否用于滴定分析。 评价各种副反应对滴定的干扰，优化滴定条件。,内容： 水溶液中溶质各种型体的分布分布系数。 化学平衡的系统处理方法。,平衡浓度：平衡状态时溶液中溶质的各种型体的浓度，用 表示。溶质各型体浓度之和等于分析浓度。,一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系

6、数,分析浓度：配制浓度，平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，以符号c表示，即该物质总的浓度。,例如：0.1mol/LHAc溶液：,分布系数：某型体的平衡浓度占溶液的分析浓度的比值，用表示。,定量说明溶液中各型体的分布，计算一定条件下各型体的平衡浓度； 通过控制溶液酸度得到所需的型体，从而深入了解酸碱滴定过程； 判断多元酸碱分步滴定的可能性。,意义：,HA A- + H+,（一）一元酸(碱)溶液各型体的分布系数,酸碱形态的分布仅与酸的pKa及溶液的酸度有关，与其分析浓度无关。,一元弱酸形态分布的优势区域图,以弱酸的pKa为界，pHpKa时以碱型为主，pH=pKa时其酸型和碱型的浓度相等。不同弱

7、酸的pKa不同，其以酸型(HA)或碱型(A-)存在的pH范围就不同。,0.5,i,pKa,一元弱酸的分布曲线分析,pH,1.0,HA,A,计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度。,解：,1. 二元酸,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,（一）多元酸(碱)溶液各型体的分布系数,pHpKa2 C2O42-为主,提示：在pH=2.33.3范围内，草酸以三种型体存在，如用强碱中和草酸，第一级离解的H+还没中和完全，第二级离解的H+就开始作用，即无法使草酸只以HC2O4- 一种形式存在。,草酸的分布曲线,离解常数

8、对分布分数图的影响,2. 三元酸：H3PO4,pHpKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定,结论,分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来。 对于任何酸碱性物质，满足： 0+ 1 + 2 + - + n = 1 取决于 Ka、Kb 及 H+ 的大小，与 c 无关。 大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度。,（一）质量平衡式（Mass Balance Equation, MBE）,定义：在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。又称为物料平衡式（Material Balance Equation）。,二、化学平衡的系统处理方法

9、,例1：c mol/L的NaHCO3的质量平衡式,MBE练习,例2：c mol/L的HAc的质量平衡式,例3：c mol/L的H3PO4的质量平衡式,例4：c mol/L的Na2HPO4的质量平衡式,c = HAc + Ac-,c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-,Na+ = 2c c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-,（二）电荷平衡式（Charge Balance Equation, CBE）,定义：在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例1：c mol/L的BaSO4的电荷平衡式,CBE练

10、习,例3：c mol/L的H3PO4的电荷平衡式,例2：c mol/L的HAc的电荷平衡式,例4：c mol/L的Na2HPO4的电荷平衡式,例5：c mol/L的NaCN的电荷平衡式,H+ = Ac- +OH-,H+ = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-,Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-,Na+ + H+ = CN- + OH-,（三）质子平衡式 （Proton Balance Equation, PBE）,定义：在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,由质子转移关系列出PBE：,（1）找出参考水准（r

11、eference proton levels），或零水准（zero level of protons）。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,得到质子平衡式(PBE)的方法：,MBE, CBE,质子转移关系式,PBE,（1）纯H2O,参考水准 ： H2O,质子转移反应式,PBE,（2） HAc 水溶液,参考水准：,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,（3）H3PO4水溶液,参考水准,H2O, H3PO4,质子转移反应式,PBE,（4）Na2HPO4水溶液,（5）NH4Ac,PBE：,PBE：,（6

12、）a mol/L HCl,PBE,（7）共轭体系,参考水准 H2O, HAc,PBE,PBE,参考水准 H2O, Ac-,cb mol/L NaAc与ca mol/L HAc,特点：,零水准不出现在PBE中； 只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中； 等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子，相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子， 相应的系数为几。,基本方法：在写出体系中所有化学反应平衡的数学关系式的基础上增加电荷平衡式和质量平衡式，再用解联立方程组的方法求解各有关组分型体的浓度。,用化学平衡的系统处理方法分析纯水的离解平衡。,其平衡常数为Kw = OH-H+ = 1.010-14,电荷平衡式和质量平衡式均为： H+ = OH-,列出未知数为 H+ 和 OH- 求解： OH-H+ = H+2 = 1.010-14 pH = -lgH+ = -lg(1.