油田化学-第二章钻井液化学-第四节

1、油田化学,第四节 钻井液化学添加剂 钻井工艺向高速、优质、超深井发展。钻井液体系亦不断发展，泥浆处理剂的种类也在不断地增加和更新。美国泥浆处理剂已超过二百种，我国也发展了近百种。,按处理剂在泥浆中所起的作用不同，可将泥浆处理剂分成以下十五类： （1）碱度和PH值控制剂； （2）杀菌剂； （3）除钙剂； （4）腐蚀抑制剂； （5）消泡剂； （6）乳化剂； （7）降滤失剂； （8）絮凝剂；,（9）起泡剂； （10）堵漏剂； （11）润滑剂； （12）页岩稳定剂； （13）稀释剂和分散剂； （14）增粘剂； （15）加重剂。,一些常用和重要的处理剂可分为： 无机处理 剂； 有机处理剂； 表面活性剂。

2、,一、无机处理剂 1、纯碱 (Na2CO3) 又名苏打，水溶液呈碱性PH=11.5 在水中电离和水解： Na2CO3 = 2Na+ + CO32- CO32- + H2O= HCO3- + OH- HCO3- + H2 O= H2CO3 + OH-,纯碱在钻井液中的功用： 促使粘土的水化和分散，使钙粘土变 成水化、分散好的钠粘土，起离子交换作用。用于配制钠基泥浆。 沉降Ca2+ 以处理钙侵 Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3+ 2Na+,2、烧碱(NaOH) 溶解时放热，水溶液呈强碱性PH =14 在钻井液中的主要功用： 用于控制钻井液的PH值； 控制Ca2+ 浓度， Ca2+ + 2

3、OH- Ca(OH)2 与丹宁、褐煤等有机物配成碱液，使其有效成份变为溶解态。,3、石灰 生石灰是CaO，吸水后变成熟石灰Ca(OH)2。 在钻井液中的功用： 提供Ca2+ ,使粘土的分散能力保持适度的粗分散，配合稀释剂、降滤失剂进行钙化处理，以得到性能稳定、对可溶盐侵污不敏感、对泥页岩防塌性能较好的钙处理钻井液体系； 提高钻井液的碱度； 配制石灰乳堵漏剂。,4、石膏 石膏有生石膏和熟石膏两种。生石膏CaSO42H2O，熟石膏CaSO41/2H2O，在水中的溶解度不大，微溶于水。 石膏在钻井液中的功用： 处理泥浆提供Ca2+ ，配制粗分散体系的钙处理泥浆，但不提供OH- 。 加重剂。,5、Ca

4、Cl2 功用： 氯化钙能大量溶于水中且其溶解度随温度增加而增加，它比石灰、石膏的溶解度大得多。 可用来配制防塌性能较好的高钙泥浆。 用CaCl2处理时常引起PH值降低，同时CaCl2泥浆的PH值不宜过高，才能保证Ca2+的有效浓度。,6、食盐（NaCl） 功用： 食盐在钻井液中的功用主要是用于配制饱合盐水钻井液，以对付岩盐层和抑制井壁泥岩水化膨胀或坍塌。 必须加高分子护胶剂才能配制成饱合盐水钻井液。,7、重铬酸钠（Na2Cr2O72H2O） 又名红矾，为红色针状结晶，有强氧化性。 水溶液呈酸性，易溶于水 Cr2O7-H2O = 2CrO4- +2H+,在泥浆中重铬酸钠能与有机处理剂起复杂的氧化

5、还原反应，生成Cr3+。而Cr3+又能与各种多官能团的有机处理剂形成络合物，如木质素磺酸铬，铬腐植酸，增强有机处理剂的功能。,8、水玻璃（Na2SiO3，Na2OxSiO2） 又称泡花碱，一般为粘稠的半透明液体，PH=11.5-12，能溶于水和碱性溶液。 水玻璃在钻井液中的功用： 水玻璃加入到泥浆后，可以部分水解成溶胶，属于无机高分子： Na2OxSiO2 + (y+1)H2O = xSiO2 yH2O + 2NaOH 硅溶胶,水玻璃泥浆对泥页岩的水化膨胀具有一定的抑制作用，所以有较好的防塌性能。 当水玻璃溶液的PH降至9以下时，整个溶液变成不流动的凝胶，利用这一特点，将混入水玻璃的泥浆打入预

6、定井段进行胶凝堵漏。,9、重晶石 主要化学成份是BaSO4，纯晶体为白色粉末。比重大，为4.3-4.6，现场使用的一般3.9-4.2，是常用的泥浆加重剂。 它不溶于水、有机溶剂、酸或碱的溶液，是常用的泥浆加重剂。为了使它很好地悬浮在泥浆中，一般细度要求99.9%能通过200号筛。,10、石灰石 主要成份是CaCO3，不溶于水，能溶于稀盐酸。 比重为2.2-2.9。磨成细末作泥浆加重剂。其优点是不会堵死油气层，因在油井酸化时可被溶去。,11、氯化钾 KCl外观为白色立方晶体，常温下比重为1.98，易溶于水，且溶解度随温度升高而增加。 KCl是一种常用的无机盐类页岩抑制剂，具有较强的抑制页岩渗透水

7、化的能力。若与聚合物配合使用，可配成具有强抑制性的钾盐聚合物防塌钻井液。,按处理剂在泥浆中所起的作用不同，可将泥浆处理剂分成以下十五类： （1）碱度和PH值控制剂； （2）杀菌剂； （3）除钙剂； （4）腐蚀抑制剂； （5）消泡剂； （6）乳化剂； （7）降滤失剂； （8）絮凝剂；,（9）起泡剂； （10）堵漏剂； （11）润滑剂； （12）页岩稳定剂； （13）稀释剂和分散剂； （14）增粘剂； （15）加重剂。,一些常用和重要的处理剂可分为： 无机处理 剂； 有机处理剂； 表面活性剂。,二、有机处理剂 按主要作用一般将有机处理剂分为： 稀释剂； 降滤失剂； 絮凝剂； 增粘剂。 它们大多是水

8、溶性高分子化合物。从来源看，可分为天然高分子及合成高分子。,（一）稀释剂 多聚磷酸盐 丹宁 铬木质素磺酸盐 FCLS 磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐 （SSMA）,粘土的分散和其它各种因素如电解质造成的污染往往引起钻井液稠化，使钻井液的粘度和切力增高。由于井越钻越深，井温越来越高，钻井液稠化引起的问题变得越来越突出。 为了控制钻井液的稠化，早在30年代末就开始使用脱水磷酸盐作稀释剂。在常温和低温下这类稀释剂的稀释效果良好，但在约65开始分散失效。40年代投入使用的丹宁广泛地用作钻井液稀释剂，但也只适用于中深井,抗温到110-120 。,从60年代早期到现在，钻高温井使用的水基钻井液稀释剂主要是

9、铬木质素磺酸和铁铬木质素磺酸盐。它们比聚磷酸盐和丹宁有高得多的热稳定性，抗温到150 。 80年代初美国合成了一种磺化苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐（SSMA）。这种共聚物具有非常好的热稳定性。 近年来美国使用的合成聚合物稀释剂，大多是具有不同磺化度的乙烯型聚合物。 无论从使用的必要性还是从使用数量来说，稀释剂都是钻井液的重要处理剂之一。,（二）钻井液稠化原因 由于晶格取代，粘土颗粒表面带负电荷；又因断键，粒土颗粒端部又带部分正电荷，这样粘土颗粒不同部位的带电情况和水化程度就不同。 一旦钻井液受到无机电解质的侵污时由于它们挤压双电层结构，粘土颗粒所带净负电荷减少，水化层进一步变薄，粘土颗粒的这些部位

10、即端端、端一面容易相互吸引在一起。 这种有斥有吸的作用结果，使钻井液中粘土颗粒形成空间网状结构。这样网状结构能包注大量的自由水。这种网状结构形成后引起的后果是自由水的量减少了，因此钻井液就稠化了。,Very important,1、丹宁 丹宁存在于植物的根、茎、皮、叶、果壳或果实中，是多元酚的衍生物，属弱的有机酸。我国四川、广西、湖南一带生产的是五倍子。 丹宁是从五倍子浸提制取的。五倍子经除虫和研碎后，在水中煮沸，即可将丹宁提取出来，经过提纯和干燥，就可得到工业用丹宁。,（三）常用的钻井液稀释剂,结构 丹宁由五个双五倍子酸与葡萄糖所形成的缩合物，分子式为C76H52O46，分子量为1701。,

11、五倍子丹宁在水溶液中可以逐步地水解，生成双五倍子酸 ：,双五倍子酸进一步水解生成五倍子酸：,在NaOH溶液中生成盐，对钻井液都有稀释作用。,五倍子酸钠,双五倍子酸钠,稀释作用机理 双五倍子酸钠和五倍子酸钠分子结构中有多个阴离子基团，一部分阴离子基团被粘土颗粒边缘的断键处的-Al+吸引或螯合，另一部分阴离子基团将带正电荷的粘土颗粒反转成带负电荷，同时形成厚的水化层。 这样清除了粘土颗粒端端、端面连接的根源，放出自由水，从而起到稀释作用。,结构与抗盐性能的关系 由于结构中含有羧基负离子，缺点是抗盐性能差。遇到Ca 2+或者Mg 2+离子生成沉淀而失效。 只适用于中深井，抗温到110-120,2、铁

12、铬木质素磺酸盐（FCLS）,制备方法 含有大量木质素磺酸盐的亚硫酸纸浆废液，经过发酵制取酒精和浓缩成黑褐色液体后，在60-80下，加入预先配制好的FeSO4溶液和Na2Cr2O7溶液，在充分搅拌下反应约2小时，即成为液体的FCLS。为亲水性高分子化合物，分子量 几千到几万。,木质素磺酸盐的主要结构单元：,进一步与金属离子M的络合、水解 、羟桥作用生成铁铬木质素磺酸盐FCLS 。磺酸基部分络合，还有一部分游离的磺酸基负离子。,由于FCLS分子中有磺酸基，所以铁铬木质素磺酸盐是一种抗盐抗钙的有效稀释剂，能用于淡、海水和盐水钻井液中，并可用于各种钙处理钻井液中。 由于FCLS中Fe3+和Cr3+木质

13、磺酸盐形成了稳定的螯合物，所以FCLS的热稳定性高，可以抗150以上的高温。,结构特点和优点,稀释作用机理 分子结构中有多个阴离子基团，一部分阴离子基团被粘土颗粒边缘的断键处的-Al+吸引或螯合，另一部分阴离子基团将带正电荷的粘土颗粒反转成带负电荷，同时形成厚的水化层； 这样清除了粘土颗粒端-端、端-面连接的根源，放出自由水，从而起到稀释作用。,3、烯烃单体低聚物类稀释剂 X-40系列稀释剂产品包括X-A40及X-B40两种。 （1） X-A40是低分子量的聚丙烯酸钠,平均分子 量5000左右。,结构特点 线性高分子，具有较高的负电荷密度，分子的主链是由CC键组成，所以它具有较高的热稳定性。它

14、的抗温能力可高达150以上。 分子中具有羧基，所以抗盐性能不好。,（3）X-B40 是丙烯酸钠与丙烯磺酸钠的低分子量共 聚物，其中丙烯磺酸钠占单体总量的5-20mol%。平均分子量约2340。,分子结构特点与性能 分子的主链是由-C-C-键组成，分子中具有苯环，所以它具有较高的热稳定性。 由于分子中引进了磺酸基SO3Na，X-B40的抗电解质的能力优于X-A40。,X-40的稀释机理 X-40系列聚合物作为钻井液稀释剂，主要是由它们的线型结构及多阴离子基团引起的，并且分子量较低，这样可以在水基钻井液中拆散由高聚物与颗粒之间形成的桥接网状结构，达到降低粘度、切力的目的。,4、磺化苯乙烯与马来酸酐

15、的共聚物（SSMA）,结构特点 线性高分子，具有较高的负电荷密度，分子中具有苯环，分子的主链是由-C-C-键组成，所以它具有较高的热稳定性。它的抗温能力可高达260。 分子中具有磺酸基， SSMA抗盐性能良好，是性能良好的稀释剂。,烯烃单体低聚物类稀释剂分子量的要求 为了使稀释剂分子能在粘土颗粒上形成多点吸附，并能给粘土颗粒带来高的负电荷密度，要求稀释剂分子有一定的分子量，但也不能太高，分子量在2000-6000。,（二）降滤失剂 1、钻井液滤失量过大的危害及使用降滤失剂的必要性 钻井过程中钻井液滤失量大，容易引起泥页岩的水化膨胀、造浆和井漏、井塌，造成井壁不稳定； 钻井液和滤液侵入地层引起粘

16、土膨胀，堵塞地层油气流通道损害产层。,（3）滤失量大的同时滤饼增厚，而滤饼增厚使井径缩小，给旋转的钻具造成大的扭矩，容易造成卡钻 所以，钻井液滤失量大，对快速、优质、安全钻井可能带来很大的危害，严重时可使井报废。 因此适当地降低滤失量是钻井液的性能要求，为此需加入降滤失剂。,2.形成低渗透率、滤失量小的滤饼的条件 （1）合理的多级分散的颗粒分布 固相颗粒尺寸分布范围宽所形成的滤饼的孔隙度比固相颗粒尺寸分布范围窄所形成的滤饼的孔隙度低。 固相颗粒尺寸逐渐地变化，而固相中小颗粒适当的多，这样所形成的滤饼有低的孔隙度。,3.降滤失剂的作用机理 （1）护胶作用 降滤失剂一方面能吸附在粘土表面形成吸附层

17、，以阻止粘土颗粒絮凝变大； 另一方面能把在钻井液循环搅拌下拆散的细粒稳定下来，不再粘结成大颗粒。 这样能大大增加细小颗粒的比例，从而使钻井液能形成薄而致密的滤饼，降低滤失量。这种作用称为降滤失剂的护胶作用。,（2）降滤失剂分子本身的堵孔作用 大部分有机高分子降滤失剂的分子尺寸在胶体颗粒的范围内，加入这些处理剂就增加了钻井液中胶体的含量，它们对滤饼有堵孔作用，从而降低滤失量。,注意点： 降滤失剂在钻井液中的浓度一定要足够高。 一方面利于将拆散的粘土颗粒包围起来，另一方面，因水化基团的水化而形成厚的水化膜，使粘土颗粒不易合并变大。 加入降滤失剂的浓度低于护胶作用所需要的浓度时，降滤失剂会引起钻井液

18、中的粘土颗粒更容易聚沉，这种作用称为高分子的敏化作用。,常见的有机降滤失剂 一、羧甲基纤维素钠（Na-CMC）,羧甲基,1、纤维素的结构 纤维素是由许多环式葡萄糖单元或称链节构成的长链状高分子化合物，其结构式可表示为：,羟甲基,2、Na-CMC的制备 （1）碱化,将除去杂质的脱脂纤维素用约20%的NaOH处理，变成碱纤维素，其中的羟甲基反应活性最高，由于碱化过程中有降解作用，使聚合度降低，故聚合度改用n。,（2）醚化（羧甲基化反应） 碱化完成后，加入醚化剂ClCH2COONa和Na2CO3在一定的温度下反应一段时间引入羧甲基，则生成水溶性的Na-CMC。,（3）将老化好的Na-CMC干燥，粉碎

19、后包装。这就是现场使用的Na-CMC。,3、Na-CMC的性能 Na-CMC的碱金属Na +、K +的盐都可溶于水，CaCl2浓度过高会引起 Na-CMC絮凝。 因为Na-CMC的分子链中有醚键，故抗温性不好，在一般钻井液中只能抗130-140。,分子链中-OH是吸附基，-COONa是水化基,3、NaCMC的降滤失机理 降滤失剂能吸附在粘土表面形成吸附层，以阻止粘土颗粒絮凝变大，发挥护胶作用。 大部分有机高分子降滤失剂的分子尺寸在胶体颗粒的范围内，它们对滤饼有堵孔作用，从而降低滤失量。 在Na-CMC分子链中，羟基和醚氧主要是与粘土颗粒表面的官能团氢键吸附,羧基钠主要是引起水化的官能团。,二、

20、褐煤类,（一）煤碱剂（NaC）腐植酸钠 煤碱剂是由褐煤粉加适量烧碱和水配制而成的，其中的主要有效成份为腐植酸钠，是一种低成本的处理剂。 褐煤含有大量的腐植酸（20-80%），腐植酸难溶于水，易溶于碱，生成腐植酸钠。 现场常用配方为:褐煤:烧碱:水=15:(1-3):(50-200)。,1、腐植酸的主要组成结构,可以看出，腐植酸含有多种官能团，如羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基等。,羧酸钠,醇羟基,2、性能特点 （1）分子内是-C-C-健相连，还有苯环，所以热稳定性相当好，最高可抗200温度。 （2）抗盐性不好，这是因为分子中含有羧基。,3、煤碱剂降滤失量的机理 主要是护胶作用和堵孔作用。 腐

21、植酸钠是含有多种官能团的阴离子型大分子，通过氢键能吸附在粘土颗粒表面，羧酸钠形成吸附水化层，提高了粘土颗粒的稳定性，使钻井液中粘土颗粒保持多级分散状态，并有相对多的细颗粒，所以能形成致密的滤饼； 另外高分子的堵孔作用，使滤饼更致密，从而降低滤失量。,（二）铬褐煤（铬腐植酸） 铬腐植酸是Na2Cr2O7和褐煤的反应物。 其中腐植酸与Na2Cr2O7的重量比为3:1或4:1。两者混合后在80以上反应生成腐植酸的铬螯合物，铬腐植酸是其有效成份。反应包括氧化（生成Cr3+）及螯合两步。 铬腐植酸在水中有较大的溶解度，其抗盐、抗钙能力以及热稳定性也高于腐植酸钠。,由FCSL 、铬腐植酸和表面活性剂如司盘

22、-80组成的“铬腐植酸活性剂钻井液”具有很好的热稳定性和防塌效果，现场曾在6280m的高温深井（235）和易塌地层中作用,防塌效果明显说明钻井液滤失量低,（三）磺甲基褐煤（有效组份是磺甲基腐植酸钠） 它是由甲醛和Na2SO3或NaHSO3在PH9-11的条件下对褐煤进行磺甲基化反应制得。,磺甲基,磺甲基,所得产品进一步用Na2Cr2O7进行氧化和螯合，生成的磺甲基腐植酸铬处理钻井液的效果更好。 其主要特点是热稳定性高，在200-220下它能有效地控制钻井液的滤失量和粘度。其突出特点是抗盐能力增强。,三、酚醛树脂类 （一）磺甲基酚醛树脂（SMP和SP） 1、 SMP的合成路线是：先在酸性条件下（

23、PH=3-4）下使甲醛和苯酚（苯酚过量）反应，生成适当分子量的线型酚醛树脂，再在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行磺化。适当控制反应条件，可得到磺化度较高和分子量较大的产品。特点是线型结构，没有交联。,2、SP是另一条合成路线：将苯酚、甲醛、Na2SO3/NaHSO3一次投料，在碱催化下，边缩合边磺化，生成磺甲基酚醛树脂：,磺甲基酚醛树脂具有如下特点： 1、 分子主链由亚甲基桥和苯环组成，故热稳定性高，可抗180-200高温。 2、 因引入的磺酸基，其抗电解质能力是很好。 3、 SMP、SP除具有降滤失能力外，还能改善滤饼的润滑性。,四、烯烃单体聚合物类 （一）部分水解聚丙烯腈HPAN 1、合成及

24、制备 聚丙烯腈是由丙烯腈聚合而成的高分子聚合物，平均分子量从12.5-20万，即平常所说腈纶（人造毛）。,将腈纶废丝用碱水解后的产物作为钻井液的处理剂：,分子链中-CN、-CONH2是吸附基，-COONa是水化基,2、性能特点 部分水解聚丙烯腈处理钻井液的性能，主要取决于聚合度和水解度。聚合度较高的Na-HPAN，降滤失能力比较强，增加钻井液粘度能力也较强。 水解度影响其水溶性，一般控制水解度在10-30%。 Na-HPAN主链是-C-C-键，可抗240-250高温。 由于分子中有羧基，抗盐能力抗钙能力较弱，能碰到高浓度的CaCl2钻井液易生成絮状沉淀。,1、合成与制备 在碱性条件下，聚丙烯酰

25、胺与甲醛和亚硫酸钠反应得磺化聚丙烯酰胺，反应是在加热和碱性条件下进行的，所以伴有CONH2的部分水解。,（二）磺化聚丙烯酰胺,2、结构特点 分子链上有吸附基-CONH2、-CH2OH和水化基 -COONa、 -CH2SO3Na，磺化聚丙烯酰胺的抗温可达180-200 -CH2SO3Na使其具有良好的抗盐能力。,有机高分子絮凝剂 钻井液中的固相含量是影响钻井速度和成本的关键之一。60年代末国外将有机高分子絮凝剂引入了钻井液不分散低固相聚合物钻井液体系，从而使钻井速度大幅度提高。,高分子絮凝剂可以使钻井液中的钻屑和劣土处于不分散的絮凝状态； 以便使用机械固控设备将其清除，较好地解决了分散型钻井液体

26、系中钻屑、劣土的分散和在钻井液中的积累问题。 其结果是不仅提高了钻速，还减少了钻井过程中的许多复杂问题，较好地保护了油气层。,一、有机高分子絮凝剂的类型 1、全絮凝剂 其特点是既絮凝钻井液中的钻屑和劣质土，又絮凝其中的粘土。如70年代广泛使用的聚丙烯酰胺(PAM)既属于此种类型。,2、选择性絮凝剂 只絮凝钻屑和劣质土，不絮凝粘土。 醋酸乙烯酯-顺酐共聚物VAMA 部分水解聚丙烯酰胺PHP也是选择性絮凝剂。,二、几种典型的有机高分子絮凝剂的结构和性质 1、聚丙烯酰胺（PAM）,PAM是水溶性的。分子量不同，其水溶性、水溶液粘度、絮凝、降滤失效果发生很大变化。 分子量在200-400万之间，适合作

27、为做全絮凝剂。,2、部分水解的聚丙烯酰胺PHP PAM的水解,如果需要配制浓度0.8%左右、水解度为30%左右的PHP溶液时，按PAM：NaOH(1:0.35)，加热至沸点温度下水解3-5小时便可。可使PHP具有良好的选择性絮凝效果，只除去钻屑。,3、醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物VAMA 分子结构,VAMA在碱性钻井液中发生水解作用,水化和带负电基团为-COONa， -OH为吸附基。,三、絮凝作用机理 有机高分子絮凝剂对固体颗粒的絮凝作用分三个步骤： 吸附：通过PAM、 PHP 、VAMA 分子链上的-OH或-CONH2、与固体颗粒表面上的氧原子或氢氧原子团形成氢键而发生吸附。,Very important,架桥：由于絮凝剂的分子链较长，分子链上有多个吸附基团，所以一个长链上可以同时吸附多个固体颗粒，起到架桥作用。 形成絮团，团块下沉：当架桥完成以后，由于高分子链本身的旋转和运动