生物选矿技术第六章

1、自然界中含铜矿物至少有360种，这些铜矿物又可分为硫化铜矿物和氧化铜矿物。 我国的铜矿物以硫化矿为主，在己探明的储量中，硫化矿占87，氧化矿占10，混合矿只占3。 硫化铜矿物主要有辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、渤铜矿和铜蓝。 氧化铜矿物主要有孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、水晶矾、氯铜矿。常见的硫化铜矿列于表1。,第六章 硫化铜矿的生物浸出,常见的铜矿石,黄铜矿(CuFeS2 ),毛赤铜矿(Cu2O ),孔雀石(Cu2(OH)2CO3 ),CuCO3Cu(OH)2,蓝铜矿,铜蓝（CuS）,辉铜矿（Cu2S）,斑铜矿（Cu5FeS4）,铜矿石生物浸出的发展历史 微生物浸铜技术研究较早,1958年在西班牙用细

2、菌产生的硫酸高铁溶浸低品位铜矿石,成功地回收了铜。 1980年智利Minera Pudahuel铜矿实现了生物堆浸的商业化应用，标志着生物浸铜技术实现大规模工业生产 1986年墨西哥的Cananea 铜矿实现大规模的废石生物堆浸。该矿石为特大型斑岩铜矿，含铜0.26%。堆浸初期，浸出周期80个月，铜回收率55%60%，1990 年后进行技术改进，使铜回收率提高至85%，浸出周期缩短一半，20 世纪末该矿生物堆浸规模达到年处理2750万吨表外矿。,智利的Quebrada Blanca 铜矿，位于智利北部海拔4400 米的高原荒漠上，气候严寒，冬天最低气温-10，1994 年投产。处理含铜1.3%

3、 的次生硫化铜矿石，铜浸出率80%以上，年产阴极铜8.0 万吨。 在我国,20世纪90年代中后期,低品位铜矿生物提取工艺已在江西铜业公司德兴铜矿成功应用,并建成年产2000t电铜的堆浸厂; 2003年云南官房铜矿建成处理含铜0.9%、含银50 g/t的原生硫化铜和次生硫化铜的生物堆浸厂; 2006年,福建紫金山建成万吨级生物提铜堆浸厂,到目前为止,世界每年利用细菌溶浸法得到的铜量占整个采铜量的20%以上。 智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物堆浸厂。 智利是应用生物提铜技术产铜最多的国家。 近年来生物浸出己用来处理含铜品位大于1%的次生硫化铜矿和高品位的铜精矿。 我国铜的保有储量691

4、7万t，采用传统的采选冶金技术资源开发率只有28左右，而利用生物浸出技术开发率接近100。目前，我国在微生物冶金应用方面刚刚起步.,中温细菌浸出时，各种硫化铜矿的浸出效果由大到小可排序如下： 辉铜矿，斑铜矿，古巴矿，铜蓝，黄铁矿，硫砷铜矿，硫铜钴矿，黄铜矿 在各种硫化矿中黄铜矿属于较难浸出的，其原因归结于在黄铜矿的表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖于矿粒表面从而阻碍了反应的进一步进行。,硫化铜矿生物浸出的发展前景 采用经济合理的选矿方法处理低品位矿、难选矿、氧化矿、边角矿、老尾矿、含有价物质废料、表外矿、废石堆场、旧采区塌陷区、坑采废水等，是一项很有研究价值和推广价值的工作。 如德兴和永平两

5、矿露天废石堆现有约2亿吨，含铜约20万吨。 石蒙铜矿品位低于2.5%的矿石铜含量约20万吨。,硫化铜矿生物浸出的原理： 辉铜矿： Cu2S+2Fe2(SO4)3 2CuSO4+4FeSO4+S 氧化铜矿： Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4 2CuSO4+4FeSO4+H2O 铜蓝： CuS+Fe2(SO4)3 CuSO4 +2FeSO4+S 黄铜矿： CuFeS2+2H2SO4 CuSO4+FeSO4+H2S CuFeS2+2Fe2(SO4)3 CuSO4+5FeSO4+2S,铜矿石生物浸出工艺 铜的生物浸出一般采用生物浸出-萃取-电积工艺，细菌浸铜的重要方式有:堆浸（原矿堆浸、废石堆

6、浸和尾矿堆浸）、就地浸出和搅拌浸出。其中有代表性的浸出技术如下：,Bio Heap生物堆浸技术，利用中等嗜热细菌在45-60温度条件下浸出高盐铜精矿,是海水盐的6倍 Geocoat技术,其核心是将黄铜矿精矿的矿浆喷涂于耐酸的普通岩石表面进行堆浸。,Bactech/Mintek生物浸出技术,采用喜高温细菌在温度65一85的搅拌罐中运作，用来处理含贵金属或者铅和锌的复杂铜精矿。 BioCop生物浸出技术（2003年）。BioCop法基本上是采用原生铜矿浮选精矿、采用极端嗜热嗜酸菌进行生物浸出使铜溶解,罐温度在65-85，分离出的硫酸铜矿浆进行SX-EW（萃取-电积）生产阴极铜。铜浸出率95%。铜生

7、物浸出在搅拌槽中进行,该工艺采用富氧或纯氧供气,主要成本花在氧气上。,五、堆浸操作要领 1、矿石特性 矿石的组成、矿物种类、酸耗、矿物嵌布特性、比表面积、孔隙度、疏水的加伐尼作用和次生矿物的形成 2、充气 因为多数浸出金属的细菌是需氧的,在性质上是矿质化学营养细菌,所以仔细充气可向浸出体系供给O2和CO2。空气中足够数量的CO2可以作为细菌生长所需要的碳源。如果要是充气不合适,那么在矿堆内就会产生厌氧状态。向操作矿堆中充气可以加速生物氧化反应,缩短浸出周期,在此时期,氧的供给对于提高浸出细菌的活性是相当重要的。,空气可以通过安装在堆底部砾石层中的管道网给到堆中。空气管道网由间距为2 m、直径为

8、500mm顶盖和直径为50 mm的管子组成。在直径为50 mm空气分配管子底部钻孔,孔的密度决定于需要氧化的硫化物和硫的数量及所要求的氧化速度。用一套低压大电扇或鼓气机将空气注入矿堆中。 生物浸出效果决定于在充气矿堆的高度方向上氧的浓度变化。在空气压入矿堆的管路底部,氧的浓度接近饱和状态,而在空气沿着孔隙向上流动过程中,细菌促使硫化矿物氧化,同时消耗了氧,结果在堆的顶部附近氧消耗尽了。在堆的高度方向,氧的浓度呈梯度规律变化。,堆的氧化能力是浸出效果的很好标志。铜的浸出率直接与堆中氧的消耗量有关。反过来,氧的消耗量又与细菌的活性和充气速度有关。增大充气速度可以提高铜的浸出率。堆中的氧消耗尽了就属

9、于这种情况。如果在堆中各点处都有足够的氧存在,那么再增大充气速度也不会提高金属的浸出率。,3喷淋 喷淋可以分为连续喷淋和间断喷淋两种不同方式,虽然,间断喷淋有利于金属溶解。在后一种情况下,浸液间断地喷淋到矿堆表面上,在新溶液喷淋前,让其渗滤,这时发生反毛细管效应,从而可以浸出粗矿石。在喷淋时,毛细管力将液体吸入矿石中。当停止喷淋时,液体从毛细管中排出来,留在矿石表面上,新的喷淋液负载溶解的金属离子,新的液体重新进入毛细管中。间断喷淋粗矿石比用连续喷淋效果要好得多,因为通过毛细管的交替排水和干燥,金属离子的溶解速度要比金属通过充满液体的静态毛细管扩散快得多。,所以,交替的喷淋和干燥有利粗矿粒的浸

10、出,有利于可溶盐从矿石表面上排出,有利于氧和二氧化碳扩散到固着有活性细菌的矿石表面上。但是,喷淋的频率是一个重要因素。一些研究结果证明,有细菌存在时每天喷淋一次的效果要比每星期喷淋一次效果好。工业上喷淋频率(周期)决定于蒸发速度和液相中金属的浓度。,4温度 根据其生存的温度范围,微生物可分为嗜温细菌(最佳生存温度为3040)、嗜热细菌(最佳生存温度为50)和强嗜热细菌(最佳生存温度约为65)。 低于最佳温度,细菌呈惰性,高于最佳温度时细菌很快死亡。硫化矿物的氧化是放热过程,在搅拌槽和矿堆中会产生大量的热。控制浸出堆的温度是困难的。堆的高度是决定浸堆升温的一个重要因素,升高的温度值是堆高度的平方

11、函数。 在工业操作中,浸出堆内的温度可以达到50左右,这时生物氧化和化学氧化反应就不能调节了,过高的温度明显地降低了嗜温细菌的活性。,由于嗜温细菌的生长和氧化矿物的氧化,浸出堆发热。随着温度超过40,嗜温菌将被中等嗜热的铁氧化菌和硫氧化菌所替代。 在温度达到60时,强嗜热菌将替代中等嗜热菌。 像季节变化一样,堆内温度的变化可以引起细菌群体的变异,有利于嗜温细菌和嗜热细菌的进化。在一些工业操作中,由于放热反应引起浸出堆温度升高是一个控制因素。,正如Petersen等人指出的,堆内的温度是由不同因素所决定的,他们对黄铜矿精矿生物氧化中热的产生建立了模型,确定了堆内温度、充气速度和喷淋速度之间的关系

12、。 研究结果表明,由化学反应放出的热、溶液向下流动的吸热、潮湿空气向上流动产生热以及太阳照射和蒸发的外部条件控制着堆内的温度变化。Dixon建立了浸出堆内热守恒综合模型,结果表明,在确定整个浸出堆中的合适温度分布时,喷淋速度与充气速度之比是一个重要因素。,萃取的基本概念和原理 基本概念 1,萃取: 就是水相中的被萃取组分与有机相接触后,通过物理和化学作用,使被萃取物部分或者几乎全部进入有机相,以实现萃取组分的富集和分离的过程. 2,萃取剂: M56404(国产BK992)醛肟类高分子有机物. 3，萃取目的：将目的组分从含杂质且浓度较稀的溶液中提纯后得到较纯净且浓度较高的目的组分溶液以利于后续处

13、理。,铜的溶剂萃取的流程如图所示。一般包括萃取、洗涤、反萃和有机相再生4个作业。,萃取原理 羟肪萃取铜的化学反应为: (2RH)org+(Cu2+ +SO42-)aq=(R2Cu)org+(2H+SO42-)aq 这个反应式说明： 1.每萃取1g/L的铜会产生1.54g/L的硫酸 2.萃取和反萃是一个平衡反应 3.增加氢离子的活度会使反应从右向左运动 4.增加萃取剂的活度会使反应从左向右运动,萃取工艺流程简述 在萃取中，含目的组分的水相与含有机溶剂的有机相在萃取设备中混合，此时目的组分(如铜)从水相选择性地转入有机相，然后澄清分离得到含铜的组分及部分共萃杂质的负载有机相和萃余液 洗涤的目的是用

14、适当的洗涤剂洗去负载有机相中的夹带物。 反萃的目的是用适当的反萃剂使负载有机相中的目的组分转入水相，得到目的组分浓度高的反萃液，以利于进一步的处理(如铜的电积)。,反萃后的有机相经再生后返回或直接返回萃取使用。 可以说整个萃取过程就是将目的组分从含杂质且浓度较稀的溶液中提纯后得到较纯净且浓度较高的目的组分溶液以利于后续处理。 在萃取工艺中，萃取和反萃是不可少的作业，而洗涤和再生作业有时可省去。,铜的溶剂萃取/反萃是炼铜的三个工序中的一个工序,它将浸出和电积工序连接起来，其主要作用是： 1, 铜的富集,将浸出液中的铜浓度提高到50 克/L,用于电积生产. 2, 铜的提纯,除掉如Fe,Mn,Co,

15、Zn,Ca,Al等杂质. 因为浸出,萃取,电积三个工序是通过水相溶液关联的，任何一个工序操作条件的改变，都会影响到其它两个工序,铜电积的生产技术,在铜的冶炼中，电解的应用有两个目的： (1)从含铜的溶液中提取铜； (2)从粗铜中提纯铜，即把铜从含有杂质的粗铜中分离出来。 前者通常称为“电解沉积法”(简称“电积”)； 后者称为“粗铜电解精炼法” (称“可溶阳极电解”)。 两者的主要区别如下：,(1)电解精炼使用的阳极是在电流作用下可以溶解的粗铜；而电解沉积使用的是不溶阳极(如PbAg或PbSb合金)，它只用来将电流传递到电解液以及供阴离子放电用，其白身并不发生电化学溶解。 (2)当铜电解精炼时，

16、电解液的成分(如铜和酸)几乎是不变的(如不考虑杂质积累的话)； 当电解沉积时，电解液里的铜离子将是逐渐减少，为了保持电积条件的基本稳定，要求电积溶液确保有一定的循环量。,铜矿石浸出液直接电解或硫酸铜稀溶液萃取富集的富铜溶液电解提取铜均属于电解沉积，下面着重介绍不溶阳极电积生产铜的有关知识。,铜电积的基本原理 铜的水溶液电解沉积过程是一个电化学过程。 也就是说，在外电场作用下，溶液中的硫酸铜(CuSO4)分解成铜离子(Cu2+)和硫酸根离子(SO42-)， 铜离子在阴极获得电子(e)还原成金属铜，并沉积在阴极上。 溶液中的水，则在电场作用下分解成氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)，而OH-则在阳极失去电子，析出氧气。,由于溶液中Cu2+和OH-的存在，分解出来的SO42-和H+，不能在电极上放电反应，故只能