硅酸盐工业教学课件

1、第八章 硅酸盐分析 （硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析）,8.3 玻璃及原料主要成分的分析,8.4 陶瓷及原料主要成分的分析,8.1 概述,8.2 水泥及其原料的分析,8.1 概 述,一、硅酸盐及硅酸盐制品,1、硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化 物所形成的盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe 、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。,分布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约 占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿 物的主要成分。,种类多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而 形成偏硅酸、正硅酸

2、及多硅酸。因此，不同硅酸分 子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含 量也有很大差异的多种硅酸盐。,分类：,2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）,以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生 产出硅酸盐制品。 如：,水泥中对原料、半成品、成品中各氧化物要求,二、硅酸盐分析的任务和作用,硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的 应用。主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、 成品、半成品的组成的分析方法及其原理。,水 泥 生 产,2、作用,通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品 质量，降低成本，改进工艺、发展新产品，起着重 要作用，是生产中的眼睛，指导生产。,3、特点,单项分析,系统分析,8.2 水泥及其原料

3、的分析,水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,水泥的种类,水泥的种类很多，目前已达100多种，按其 用途和性能可分为： 通用水泥 专用水泥 特性水泥,通用水泥 为大量土木工程一般用途的水泥，如： 硅酸盐水泥 火山灰质硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥,专用水泥 指有专门用途的水泥，如： 砌筑水泥 油田水泥 大坝水泥,特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥，如： 快硬硅酸盐水泥 抗硫酸盐硅酸盐水泥 中热硅酸盐水泥 膨胀硅酸盐水泥 自应力铝酸盐水泥,定期检测、质量控制、化学成分分析,水泥原材料的定期检

4、测以及生产过程中的水泥 生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂 化验室日常工作的重要内容之一。,水泥熟料质量控制分析：fCaO 的测定； 水泥中SO3的测定等。 还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学 成分进行分析，以控制整个生产质量动态。,如生料质量控制分析： 、Fe2O3 的测定；,水泥及其原料的主要测定项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。,另外，如： 水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏需增测 SO3； 粘土、矾土等需增测TiO2； 矿渣需增测MnO； 而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,水泥及其

5、原料的系统分析方法,酸溶、碱熔氯化铵系统,碱熔氟硅酸钾系统,1. 酸溶、碱熔氯化铵系统,即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。,2. 碱熔氟硅酸钾系统,即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。,必须通过熔融方法,硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3 可溶于 水，少量硅酸盐能溶于酸，多数硅酸盐既不溶于水， 又不溶于酸。,一、二氧化硅的测定,一、二氧化硅的测定

6、,（一）氯化铵重量法,（一）氯化铵重量法,沉淀, , , ,吸附层,扩散层,双电层,胶团电中性,胶体性质,1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性， 呈胶溶状不聚沉。 2）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水 化作用溶剂化性质。,其方法（途径）有：,1） 加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中 性，不稳定便沉淀，如,2） 破坏胶粒表面水化膜 a.加热：增加碰撞机会 b.浓缩：除水，使扩散层变薄（整个胶团压缩） c.干涸 如NH4Cl法 3） 动物胶（也是亲液胶体）,1、NH4Cl法原理,在含硅酸的浓盐酸液中，

7、加入足量NH4Cl，水浴（砂浴） 加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用（脱水过程）,由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水 。,2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到 纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发）,因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。 但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,过 程 简 述,2、条件及注意事项,1）脱水温度及时间 脱水时间：沸水浴10-15 min，温度控制100-110 C，加热近于粘糊状。,a）蒸发

8、温度,b）脱水时间 10 15 分钟,2） 过滤与洗涤,a）过滤 为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先将可溶性盐溶 解。 （3 : 97 HCl作用？） 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度 低后，可能使：,b）洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂,3）灼烧、冷却、称重至恒重,灼烧可除去硅酸中残余水：,950C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生 + 0.1 %误差。 （1200C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收） 可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间 （20min），且称量速度快些。,计算：,1、基本原理 2、条件及注意事项 3、

9、K2SiF6法的优点,（二）氟硅酸钾容量法,1、基本原理,沉淀反应：,水解反应：,滴定反应：,为使上述反应进行完全必须控制好条件。,2、条件及注意事项,（1）掌握沉淀这一步（国标有具体规定） 酸度、温度、体积、KCl、KF加入量 尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6。,（2）沉淀的洗涤和中和残余酸 防止K2SiF6的水解损失（自己控制，难 度更大）。,1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成,a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质） 实验证明，用HNO3分解样品或熔融物，效果比HCl好，因 为HNO3分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系 统分析时用HC

10、l分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。,b. 保证溶液有足够酸度 一般为3 mol L-1左右,c. 沉淀温度、体积 温度30C以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大 ，结果偏低。,d. 足够过量KCl与KF,所以应控制KF加入量！,2）进行沉淀的洗涤和残余酸的中和,a. 沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液 洗涤剂 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂， 通过实验确定50g/L的KCl溶液，洗涤速度快效果好 ，洗涤次数2-3次，总量20mL（一般洗涤烧杯2次， 滤纸1次）。,b. 中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须

11、要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。,关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（用手摇动塑料杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全）,c. 水解温度（热水，终点温度不低于60C） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiF6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200 mL以上，终点温度不低于60C。,3、K2SiF6法的优点,1） 操作简便快捷 2） 准确（操作正确） 3） 应用广

12、泛,二、三氧化二铁的测定,三氧化二铁的测定方法有多种，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA 配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光 度法等。但水泥及其原料系统分析中应用最多的是EDTA配位滴定及 磺基水杨酸钠分光光度法。,目前主要采用配位滴定法，EDTA作标准滴定溶液,（一）磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法,1、体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7,理论上讲，对混合离子测定有两种方法：, lgK 5,FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 lg K = 9.6 5 可以

13、在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10% 10d SS， 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS KFeY,3、酸度 是本法关键（pH 1.6 1.8）,查表 (pH)min = 1.0 所以，pH 1.0 2.5之间均可准确滴定 （理论）。,准确滴定铁的条件：,所以适宜酸度pH 1.6 1.8（精密试纸）,如何控制pH 1.6 1.8？,调pH 1.6 1.8的经验方法,取试液后，首先加入8-9滴 SS，用1+1氨水调至桔红色或红棕色，然后再滴加1 +1 HCl至红紫色出现后，过量

14、8-9滴，pH一般都在1.6 1.8（不需试纸消耗试液）。,4、温度60-70C（温度计观察） （为什么要控制温度60-70C？）,因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。,但： t 70C，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水 解成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量结果不稳定。 t 50C，反应速度慢，所以控制滴定起始温度 70C，最终温度60C。,5、注意事项,1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则 结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。,全部呈Fe3+状态,2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但 不能太慢）和温度（温度计，T 60C反 应不完全）。,3）终点

15、颜色FeY-黄色，HIn-无色，所以终点 为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高， 黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3 一般以25 mg为宜。,5、注意事项,4）SS用量10% 10d，为什么SS用量较大？,因为SS为单色指示剂，无颜色变化终点，并且 SS对Fe3+是低灵敏指示剂（Fe3+终Fe3+色）， 易提前达终点，这是因为Fe3+-SS不稳定，易分解 造成，为此多加SS提高其稳定性或者说增加Fe3+ 终（因为是单色，所以多加时影响不大），过量 太多SS虽对Fe2O3无影响，但对Al2O3有影响。因 为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太 多。,5、注意事项,5）终点时

16、应缓慢滴定 （Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS+Y的置换慢有 僵化现象，为此可加入有机溶剂）加热活化 和近终点时慢滴剧烈摇晃等措施。,5、注意事项,6）Fe3+与EDTA反应速度较慢，近终点时应充 分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以100mL 左右为宜。,（二）二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶 液返滴定法,以SS为指示剂，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达不到要求，一般为99%，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大，但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大，因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。,1、原 理,XO pH 6.3 黄

17、色, XO-Bi 红色,FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色。,2、条件及注意事项,1）介质 在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定。,2）pH 1.0 1.5 1.5 Al3+ 有干扰 。,3）EDTA过量不宜太多1-3mL, 否则Al3+ 干扰。 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓 慢滴至红色消退，再过量2-3mL即可。,三、三氧化二铝的测定,水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。 直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；返

18、滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。 一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。,分析滴定可能性,在滴完铁的溶液中,在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制 酸度测定Al3+。,（一）EDTA直接滴定法,1、方法原理 滴定铁后的试液中，调pH=3左右，加热煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。,反应：,2、条件及注意事项,（1）最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大 偏低,（2）指示剂用量 a. Cu-EDTA 适量 b. PAN适量（2-3d）多 色深 不好观色,（3）终点控制（如何控制

19、终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸， 反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色， 其准确度满足生产要求。,（4）本法测得纯铝量，操作简单、快速。,（二）以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法,1、方法原理,2、条件及注意事项,（1）终点颜色：紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关。,终 点 EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色 EDTA过剩太少或PAN量多 红色 EDTA过剩适中 紫红色,当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色。,2、条件及注意事项

20、,（2）过量EDTA，加热至70C；再调pH3.8 4.0 （为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.8 4.0？） a. Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高 反应速度。 b. 过量后并不直接调至pH 3.8 4.0，目的是让 大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合，以防pH提高至 3.8 4.0水解。,2、条件及注意事项,（3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实 验采取何措施？） PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，配 成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定， 一般80-90C。,（4）滴定的体积保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn

21、 对测定的干扰。 （5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法 测出Ti量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于Mn 0.5 %的试样，超过应用直滴法。,四、氧化钙的测定,CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH 8 13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH 12，Mg2+ Mg(OH)不干扰滴定。,（一）分离出硅酸后CaO的测定,1、方法原理,控制CMP量少些，粉红色较易观察。,2、指示剂：三混指示剂,起指示剂作用的是C，即钙黄绿素。 钙黄绿素: pH 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。,

22、实验如何控制pH？,钙黄绿素不像NN、MTB指示剂那样与Mg2+显色（即不 与Mg2+ 显色）。 pH 12 与Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光， 使用 pH 12.5，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+）适用于Mg2+ 含 量高时滴定Ca2+。,配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ),终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）或酚酞（0.2）与MTB的混合色调紫红色所掩蔽。 终点镁的返色影响可用MTB与之生成蓝色络合物而予以消除，使终点更明显。 C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄，致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光，另外

23、，K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+ 效应较小，故调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。,3、条件及注意事项,（1）干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。 （2）体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)对Ca2+ 的吸附（Mg2+的掩蔽剂？KOH） （3）用KOH调pH而不用NaOH为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意） 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+强，K+弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。,（4）调好pH后迅速滴

24、定，防止 （5）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底 ），从上向下看终点颜色。 （6）CaO的测定影响MgO的结果，应控制好条 件。,（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）,1、存在问题 pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低 在硅酸存在下，当用碱调溶液pH 12时，往往产生 CaSiO3（白色），使滴钙终点提前，不断返色， 结果明显偏低。,解释： pH 12，CaSiO3形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外 ，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液 中硅酸有，三种存在形态： 型硅酸 非聚合型状态 型硅酸 发生聚合，但没凝聚 型硅酸 达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合

25、形 式） 所以型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。 而存在形态与HCl的浓度有关： 分解样品时： 酸度越低（ 4 mol L-1），开始形成 酸度达8 mol L-1，全部,2、措施 方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2共 沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种： （1）稀释法 采用大体积溶样，即降低溶液酸度（ 1 mol L-1）（要严格），又降低Ca2+、Si4+浓度，新 生成的是型硅酸，与Ca2+结合力较弱，硅酸 钙的沉淀速度缓慢，同时加热到45-50，以 增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干 扰。,(2) 氟硅酸解聚法,在酸性溶液中，加入适量的KF，使溶液中的硅酸与F-作用生成氟硅酸

26、： H2SiO3+6H+6F- = H2SiF6+3H2O 然后将溶液加水稀释并碱化，氟硅酸与OH-作用游离出新生态的硅酸： H2SiF6+6OH- = H2SiO3+6F-+3H2O 新生态的硅酸是非聚合态的型硅酸，与Ca2+形成CaSiO3的速度缓慢，实验表明，在半小时内看不到CaSiO3沉淀产生，可以准确地滴定钙。,采用氟硅酸解聚法应注意以下几点：,（1）KF的用量是该法的关键。对一般的水泥生熟料试样，1mLKF(150g/L)已足够；而对含硅较高的粘土、粉煤灰试样，需加2mLKF(150g/L)。KF的用量并不是越多越好，若用量过多，易在pH12的溶液中产生CaF2沉淀，影响钙的测定。

27、 （2）KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置2min以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。,五、镁的测定,熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化，生成三角块及状块的Mg(OH)2晶体。导致体积增大约为原体积的2倍。若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格，则氧化镁含量允许放宽至6.0%。,1基本原理 在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，终点由酒红色变为纯蓝色，其结果为钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量,其过程可描述为： 显色反应： Ca2+KB = Ca-KB (酒红色) Mg2+KB = Mg-KB (酒红色) 滴定反应： Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+ Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+ 终点反应： Ca