聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展摘要本文介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的酯交换（DMT）和直接酯化（PTA）等的合成方式，对比了他们的优缺点，并简要概述了酯交换法和直接酯化法的合成机理。分析了PET合成中可能发生的副反应（热降解和醚键的生成）及其应对措施。比较系统地概括了PET合成过程中的催化剂体系，包括酯交换反应阶段的金属钙、锌、镁、锰等的醋酸盐催化剂和缩聚反应阶段的锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂。最后，根据目前PET的生产状况，浅谈PET合成的发展趋势。关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，合成机理，催化剂，发展趋势Progress in the synthesis of

2、polyethylene terephthalateAbstractIn this paper, the synthesis and mechanism of polyethylene terephthalate (PET), DMT synthesis route and PTA synthesis route, are introduced briefly, including their advantages and disadvantages. Probable side reactions (thermal degradation and generation of ether bo

3、nd) within the synthesis process and relevant counter-measures are raised and discussed. A short summery is made to explain the catalyst system throughout the synthesis process, which is comprised of metal (Ca, Zn, Mg, Mn) acetate catalyst system for DMT synthesis route, and series catalysts based o

4、n Sb, Ge, Sn , Ti for PTA synthesis route. Finally, prospects on PET synthesis are talked about according to current conditions.Key words: Polyethylene terephthalate; Synthesis mechanism; Catalyst; Prospect1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介聚对苯二甲酸乙二醇酯是工业生产和社会生活中最常见的聚酯之一，简称PET，化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4CO-n。PET可以拉伸成性能优良的纤维，俗称涤

5、纶（Terylene）。上世纪，世界化纤工业创造了奇迹，以涤纶为首的合成纤维产能飞速发展，使化学纤维的总量大大超过天然纤维。其熔点高，150175以下机械强度好，耐溶剂，耐腐蚀，耐磨，耐油，多次洗涤无须烫熨，与棉混纺后，手感好，透水汽适宜。聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以用来制造包装薄膜和瓶子，以其价格便宜，外观和性能好，在饮料包装领域得到了广泛应用1，并且，在工程塑料以及其他工业领域也有重要的用途。目前，国际上比较先进的聚酯生产技术主要有德国吉玛(Zimmer) 公司、日本钟纺(Kinebo) 公司、美国杜邦(Dupont)公司、瑞士伊文达(Inventa)公司等。22 PET的合成随着化工技术的

6、发展和社会日益增长的需求，PET的合成已经成为国内外研究的热点。PET属于聚酯，是单体间通过酯基相互连接的一类聚合物。常见的酯化反应类型包括：醇和羧酸的直接酯化；醇-酯的酯交换反应；羧酸-酯的酯交换反应；酯和酯的酯交换反应；酰氯和醇的酯化反应；酸酐和醇的酯化反应。3反应方程式如下：上述反应中，除酰氯与醇的反应外，大多属于平衡反应，其平衡常数与单体的性质有关，通常较低，要获得高分子量的聚酯，必须使反应副产物（水、醇、酸）等从聚合体系中排出，使反应平衡向有利于聚合反应的方向进行。如果使用酰氯，由于酯化反应平衡常数大，通常可以看作是不平衡反应。因此聚酯化反应可分为两大类：适于醇-羧酸、醇-酯、羧酸-

7、酯等聚合体系的高温熔融聚合和适于酰氯等高活性单体的低温溶液聚合。PET的合成主要有两种方法，一是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法，简称DMT法，二是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化，简称PTA法。此外，对苯二甲酸与环氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工业化规模的装置，此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被前两种方法替代。另外还有碳酸乙烯酯和DMT酯交换耦合法。4酯交换法和直接酯化法的合成流程见图2.1。对苯二甲酸（PTA）直接加成 直接酯化环氧乙烷（EO）乙二醇（EG）甲酯化甲 醇粗DMT精DMT熔 融酯交换乙二醇（EG）甲 醇对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）聚 合聚

8、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）铸 带切 粒PET切片螺杆熔融纺丝/挤出直接纺丝直接酯化酯交换法图 2.1 PET的合成流程图2.1 酯交换法（DMT）由于早期难以获得高纯度的对苯二甲酸（PTA），不易控制摩尔比。且PTA在常用的溶剂中溶解困难，难以用精馏、结晶等方法来精制，受热时又有升华和脱羧的现象发生。因此，工业上一般先使对苯二甲酸甲酯化，得到对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通过酯交换和缩聚的方法来制备PET。（1）甲酯化 先将对苯二甲酸和甲醇反应，制成易于精制的对苯二甲酸二甲酯（DMT），这一阶段，使苯甲酸一类官能团反应完毕。（2）酯交换 在150200条件下，使对苯二甲酸二

9、甲酯和乙二醇进行酯交换反应，生成对苯二甲酸羟乙酯（BHET）和少量低聚物。两原料的实际摩尔比为1:2.4，用醋酸镉(CH3COO)2Cd作催化剂。甲醇的馏出，使反应平衡向右移动。（3）缩聚 在260290和催化剂三氧化二锑（Sb2O3）的存在下，对苯二甲酸羟乙酯经过自缩聚，末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，得到产物PET。借真空度和高温，不断抽出乙二醇，以逐步提高聚合度。因为此缩聚过程温度高于涤纶熔点（258），所以属于熔融缩聚。5在甲酯化和酯交换阶段，并不考虑两原料的摩尔比。在缩聚阶段，反应产生的乙二醇打破平衡，自然地调节两官能团的摩尔比，使乙二醇适当过量，封锁分子两端，以达到预定聚合

10、度。乙二醇如不除去，当反应达到平衡时，反应程度很低（约0.7），产物的分子量也很低（Xn3）。DMT法分间歇法和连续法两种工艺。间歇式酯交换工艺是将DMT和EG同时加入反应釜进行酯交换，然后将反应产物对苯二甲酸乙二酯转移至缩聚釜中进行缩聚（两釜工艺），得到最终产物。连续式聚合包括连续酯交换和连续缩聚两个部分，在常压下连续进行，在酯交换反应初期，由于生成物较少，体系中粘度较低，甲醇容易排出，故平衡体系可以向酯化方向移动。在反应后期，随着生成物浓度增大，体系粘度增大，为了便于甲醇溢出及活化相同的传质和传热过程，在立式酯交换器上采用鼓泡形式泡罩塔，而卧式和串联的酯交换器采用机械搅拌装置。6PET的缩

11、聚除了液相缩聚，还有固相缩聚。固相缩聚生产高相对分子质量PET的方法是将相对分子质量较低的PET预聚体粒子加热至其玻璃化温度以上、熔点以下，在真空或惰性气体保护下，聚合物链末端基有足够的活性进行缩聚反应，使相对分子质量提高。缩聚反应的控制机理和缩聚反应的影响因素，不仅有利于优化工艺参数，还有利于提高产品的质量。72.2 直接酯化法(PTA)自20世纪60年代美国阿莫克（Aramco）公司开发了对二甲苯的空气氧化,并精制得到高纯度的对苯二甲酸工艺后，直接酯化法便得到迅速发展,成为与酯交换法相媲美的一种重要合成方式。聚合反应过程分为两个阶段，第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.11.4）

12、直接酯化，反应在常压或加压下230270进行，反应时间为4060min。同时除去酯化反应生成的水，反应产物为低聚物，酯化度达98%以上。由于PTA中的H+对酯化反应的动态平衡具有催化作用,使反应平衡自动向酯化方向移动，因此一般不需要专门的催化剂即可达到较高转化率。在第二阶段，利用两个-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的乙二醇来得到PET产物（均聚合度约为200），其反应速度较慢，Sb2O3是有效的催化剂，缩聚反应的反应时间至少为2小时， 第一阶段：25聚体第二阶段：这个反应的速率常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应

13、速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚过程要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面积。直接酯化法与酯交换法相比，优势有三：所需的原材料费用低，同样生产1公斤PET，酯交换法需要DMT的理论值为1.01公斤，而直接酯化法所需要PTA的理论值仅为0.865公斤，直接酯化法对原料的理论需求量少14%。从工艺上看，由于直接酯化过程并不产生甲醇，所以可省去甲醇的回收设备，也可以用于生产高粘度聚酯。直接酯化反应可以不用催化剂，制备的PET热稳定性好。总之，直接酯化法流程缩短，投资降低，反应设备效率增加，生产较安全，这些优点使直接酯化法比酯交换法更先进。自20世纪80年代起已

14、成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。我国已在翔鹭石化企业有限公司、珠海碧阳化工有限公司和中国石化仪征化纤股份有限公司等地建成大型PTA装置。为了进一步缩短工艺流程，在生产集成化的基础上，研究人员把聚酯生产过程与PTA生产过程进行整合，把PTA浆料配制工序与PTA生产工序合并，甚至更进一步把酯化工序放在PTA生产过程中进行，来提高反应效率。2.3 PTA和EO加成法对苯二甲酸和环氧乙烷的加成反应制备对苯二甲酸双-羟乙酯，从反应式上看该法是最简单的方法，不需要将环氧乙烷制成乙二醇。但是在实践中会遇到许多困难，因为容易生成许多副产物，包括环氧乙烷聚合成聚醚和聚醚与对苯二甲酸的反应产物，使醚键引入聚酯链

15、中，降低聚酯的熔融温度。日本过去曾用此法进行过PTA生产，但由于此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被淘汰，这里不再赘述。3 PET的合成机理3.1 酯交换机理酯交换反应的机理是，当用某金属化合物（以锌为例）作催化剂时，随着水的添加量的增加，酯交换反应速度显著下降。这是因为金属盐和水很容易配位络合，从而阻碍金属醇化物的生成。同样，酯交换反应速度随着体系中羧酸添加量的增加而减小。这是由于平衡反应向生成金属羧酸盐方向移动，从而影响了金属醇化物的生成，可见，酯交换的活性体应该是金属醇化物：缩聚反应机理类似酯交换反应。总的来说，无论在酯交换还是在缩聚反应中，金属催化剂有着如下相同的配位规律：（1）首

16、先生成金属醇化物，与金属反应的羟基在酯交换时由乙二醇（HOCH2CH2OH）提供，在缩聚时则由羟乙酯基提供。（2）反应物中酯基上的羰基氧提供孤对电子与催化剂金属的空轨道进行配位，从而增加了羰基上碳原子的正电性：（3）酯交换时金属醇化物本身的醇氧基（-OCH2CH2OH）中的氧，缩聚时羟乙酯基中羟基上的氧（或与金属配位，或由于相邻氢原子H与金属醇化物中氧原子的氢键作用而使其负电性增大）进攻正电性得到增大的羰基原子，相结合后，使反应不断进行。（4）金属催化剂的催化活性跟金属离子与羰基氧的配位能力呈山形关系。杨海华等人用1H-NMR方法对PET/PEN在少量扩链剂存在下的反应性共混条件对酯交换反应及

17、序列结构的影响作了系统研究。结果表明，混合时间、温度、对酯交换反应有显著的影响。随着时间的增加和温度的提高酯交换程度增加，而导致共聚酯的数均序列长度变短。共混物的组成及少量扩链剂的存在，在某些条件下对酯交换反应及序列结构也显现出较明显的影响。83.2 直接酯化机理直接酯化的反应机理是对苯二甲酸和乙二醇直接进行酯化反应得到对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），因为PTA中羧酸对酯化反应的动态平衡具有催化作用，不需要外加催化剂，这种催化实为氢离子催化。第一步是两个羧酸进行反应：一个羧酸上的氢离子H+（或称质子）提供空轨道和另一个羧酸上羰基氧的孤对电子进行配位：从而使羰基碳原子正电性加强，与乙二醇分子中的

18、氧进行结合，完成如下化学反应，生成BHET：4 热降解和醚键的生成4.1 热降解和热氧化降解热降解是指大分子受热的作用而产生的降解，而热氧化降解则是指大分子不仅受热的作用，还同时受氧的作用所产生的降解。在实际生产中，热降解和热氧化降解往往是同时产生的，但它们的降解机理是截然不同的，前者属于分子异裂，后者是分子均裂成自由基。热降解和热氧化降解都会导致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色泽发黄，同时还产生气态和非气态的热分解物，造成失重。另外，降解的结果会产生凝胶，恶化纺丝成形和纤维质量。9因此，弄清热降解的过程，并采取有效措施来抑制热降解反应的发生，显然十分重要。这里着重讨论热降解机理。热降

19、解的机理是分子异裂，即分子中间断裂，带走一个电子。热降解有链间的热降解：由于酯基上羰基氧对位碳原子上的氢具有亲核作用，加上碳原子与酯基氧相连键本身的极性以及受正电性得以增强的羰基碳的吸引，造成分子中电子云分布的变化，导致碳原子上氢的断裂，氢原子与原羰基氧结合生成COH，而碳原子带走一个电子与碳原子生成乙烯基，碳原子的相邻酯基氧则带走一个电子与原羰基碳生成新的羰基。有机酯就这样热分解成为羧基和乙烯基化合物。链端的热降解：虽然羟乙酯基端基中有与酯基相连的位碳原子上的氢，但同时也具有更活泼的羟基氢原子，因此，首先断裂的应该是羟基氢原子。反应首先生成七元环过渡化合物，然后分解得到苯甲酸和不稳定的中间产

20、物CH2CH2O ，后者最终变成乙醛。4.2 醚键的生成PET大分子中醚键的增加，导致聚合物熔点下降。从结晶热力学方面来看，是因为在PET链中引入的醚键，一方面使大分子柔性增大，熔融熵S也增大；另一方面由于影响了酯基的相互作用而使分子间作用力减小，熔融热焓H减小，所以Tm减小。PET中醚键增加后，其耐热氧化稳定性下降的原因主要是醚键本身很容易氧化。低分子醚化合物氧化后生成过氧化物而分解成为游离基，进一步加速氧化反应。醚键的产生机理一般认为有以下几种：1.羟基脱水缩合如果体系中有酸（H+），则能催化羟基脱水缩合。2.酯和醇反应生成酸和醚Hovenkamp等认为醚键主要在酯交换或酯化以及缩聚的初期

21、有较多的生成，反应如下：3.热解日本学者依田认为，末端羟乙酯基热分解生成羧基和不稳定的中间产物，经进一步加成羟乙酯基或乙二醇形成醚键，反应如下：5 PET合成中的催化剂催化剂是聚酯生产的重要环节,选择合适的催化剂能提高PET的生产效率。10评价和选择酯交换及缩聚催化剂的主要原则是：能有效地催化酯交换和缩聚反应,明显地加快反应速度；尽可能少地促进副反应（热降解、醚键生成等的反应）；在反应体系中具有良好的溶解性能。催化剂根据反映的类型可以分为酯交换催化剂和缩聚催化剂。5.1 酯交换催化剂酯交换反应一般使用金属钙（Ca）、锌（Zn）、镁（Mg）、锰（Mg）等的醋酸盐作为催化剂，它们与羰基氧的配位能力

22、呈山形关系。由于醋酸钴、醋酸锰和醋酸锌具有很好的酯交换催化活性，所以在生产上广泛采用，但在缩聚段反应中可能导致聚合物降解，使产物发黄。采用醋酸钴作催化剂时，聚合物带有蓝紫色，因此还可以用它作为调色剂，减少聚酯的黄色。此外，醋酸钙对副反应促进小，用量大。其缺点是易与羧酸化合物（如对苯二甲酸）生成不溶性的钙盐，污染连续聚合反应器，同时对纺丝成形也存在不利影响。对此，可以在酯交换末期加入一些含磷化合物（如亚磷酸三苯酯），使乙酸盐失活，同时也可以解决产物发黄的问题。5.2 缩聚催化剂5.2.1 锑系催化剂目前聚酯生产中广泛采用三氧化二锑（Sb2O3）作缩聚催化剂。它的催化缩聚活性较高，对副反应的促进也

23、较小，但是它有两个严重缺陷，一是三价锑在缩聚时可被还原物质（如热分解出的甲醛、稳定剂亚磷酸等）还原，产生金属锑，使聚酯带灰雾色。二是锑系催化剂对肝脏具有毒性。锑系催化剂除了三氧化二锑，还有醋酸锑、乙二醇锑等。11,125.2.2 锗系催化剂用锗系催化剂（如锗酸钠、二氧化锗）可得到白色透明的聚酯。但锗系催化剂活性不如三氧化二锑，所得聚合物中醚键含量较高，熔点较低，而且价格较贵，作为成纤聚酯的催化剂没有明显的优势。然而，可以用它们所合成的聚酯制作X光基片。5.2.3 锡系催化剂锡系催化剂催化缩聚反应的活性较高，但所得聚酯的端羧羟基量较大，软化点也较低，易带黄色，而且容易生成凝胶。为了克服这些缺点，

24、采用（R为烷基）类锡化合物作催化剂可以克服异物的生成。5.2.4 钛系催化剂钛系催化剂是具有潜力的催化剂。在同样反应条件下，钛酸乙二醇酯对缩聚反应具有很大的催化活性，所得PET的特性粘度可达0.83，（特性粘度是指，当高聚物溶液的浓度较稀时,其相对粘度的对数值与高聚物溶液质量浓度的比值13）而用三氧化二锑催化缩聚所得PET的特性粘度为0.62。用钛酸酯作缩聚催化剂时，其反应速率常数大，热降解反应速率常数也大，但是由于钛酸酯催化羧基和羟基缩聚的反应速率常数很大，所以由热降解产生的羧端基仍能很快地进行缩聚反应，因此，用钛酸酯作催化剂时，可以得到粘度很高的聚酯。14-16陈克权等人研究了Ti/Si系

25、催化剂在PET合成中的应用，结果表明，Ti/Si系催化剂对聚酯酯化和缩聚反应均有较高的催化活性, 且用量少。其加入量仅为三氧化二锑的31%时, 缩聚反应时间可以缩短35%。175 发展趋势我国聚酯工业起步较晚但发展迅速，生产能力高于聚酯需求的增长速度，以致聚酯产品出现过剩，装置利用率逐渐下降，这就要求科研工作者不断开发新的高效的聚酯生产方法，提高聚酯产品的质量。原材料成本在总成本中占的比例在80%以上，因此降低原料的成本可以大幅度地改善聚酯生产经营状况。而把聚酯链向上延伸到PTA，甚至延伸到对二甲苯则是降低原料成本的有效途径。我国聚酯原材料发展相对滞后，在很大程度上依赖于进口，这就需要我国石化

26、企业大力开发原料生产技术，加大生产力度，满足聚酯生产的需求。广大催化剂研究工作者应积极开发、研制、应用新型催化剂，以实现聚酯生产的高效化和绿色化。从目前聚酯产业的现状来看，我国的聚酯生产技术将向低生产成本、高产品质量、安全环保的方向发展。上海太平洋纺织机械成套设备有限公司利用回收废弃PET瓶片、生产过程中产生的废丝、废聚酯块，再生纺涤纶短纤维，拥有从设备制造、安装调试、开车培训到纤维产品考核等成套服务，可以充分满足国内外市场的各种需求。2010年1月20日，太平洋成套公司和东华大学合作开发的瓶片再生高强PET短纤维成套设备和工艺技术项目通过了中国纺织工业协会科技性指导项目鉴定。18关磊等人研究

27、了PET和聚酰胺（PA）共混体系的相容性。PET刚性较强，模量较高，亲水性低；PA具有断裂强度和耐疲劳强度高，抗冲击性能好，把PET与PA共混可提高共混物的综合性能，扩展应用范围。试验证明，PA66与PET的相容性最好。19功能性聚酯材料也是今年来研究的热点。张黎英研究了绝缘膜用PET的合成工艺，讨论了高绝缘无机填料、功能型合成组分等对产品性能的影响。指出功能型组分添加质量分数为2. 5%，高绝缘无机填料添加质量分数为2%左右比较合适。20PET的改性为解决使用范围局限提供了可能性。陈旭等人以4,4-联苯二甲酸（BPDA）与PET原料共聚酯，共聚酯的组成符合理论预期值，其粘均相对分子质量为26

28、40027600；随着BPDA含量的增加，共聚酯的结晶能力先增强后减弱，而玻璃化转变温度和热分解温度都有所提高。21参考文献1董海东.PET/PEN瓶注拉吹成型工艺研究J.塑料,2011,40(3):90-93.2张丹,姚洁,王越,等.聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的研究进展J.现代化工,2006,26:80-83.3卢江,梁晖.高分子化学M.北京: 化学工业出版社,2005.4 Du Zhiping, Yao Jie, Wang Gongying. Transesterification of ethylene carbonate and dimethyl terephthalate over v

29、arious catalystsJ. Chinese Journal of Catalysis,2005,26(8) :637- 638.5高俊刚,李源勋.高分子材料M.北京: 化学工业出版社,2004.6汪多仁.聚对苯二甲酸乙二醇酯功能纤维的开发与应用进展J.河北纺织,2011,3:42.7肖海燕,赵炯心,吴承训,等.PET固相缩聚反应动力学模型J.合成纤维工业,1999,22(5):34-37.8杨海华,马敬红,李文刚.PET/PEN扩链反应共混的研究J.高分子材料科学与工程,2002,18(3):44-48.9 W right J. Thermal degradation of polymers J. Soc Chem Ind, 1961, 13 (3): 248-249.10 Teck Cominco Metals Ltd. A multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters: AU, P.2004- 06- 18.11 Chen X N, Ruckenstein E. Thermally reversible linking of halide-