热分析动力学及其应用

1、,热 分 析 动 力 学 方 法,Methodology of Thermal Analysis Kinetics,陆振荣,2006. 10 杭州,E-mail: Tel:1. 理论提要 2. 数据准备 3. 方法 等温法（实例1） 不等温法（微分法和积分法） 单一扫描速率法（实例 2） 多重扫描速率法（实例 3） 新方法和新技术 （实例4） 实验条件对TAK的影响 （实例5） 几点建议 4. 应用(见另件）,热分析动力学 （Thermal Analysis Kinetics),1 TAK的理论提要,1-1 热分析研究的热现象 1-2 热分析动力学 1-3 热分析

2、动力学方程 1-4 热分析动力学模式函数 1-5 TAK “三因子”,A(s1),A(s2),A(l),A(g),B(s)+g,gases,phase transition,melting,sublimation,thermal decomposition,1-1 热现象,A (glass) A (rubber),A (s) + B (g) C (s),A (s) + B (g) gases,A (s) + B (s) AB (s),AB (s) + CD (s) AD (s) +CB (s),(glass transition),(oxidation),(combustion),(addit

3、ion),(duble decomposition),1-2 热分析动力学,A,B,?,?,热力学,可能性和趋势,动力学,速度和途径,物理性质 （质量、能量等）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,= HT / H,动力学关系,热分析：在程序控温下，测量物质的物理 性质与温度的关系的一类技术 (5th ICTA),条 件,程序控温 T = To+t,1-3 动力学方程,均 相 （等温）,非均相 （等温）,非均相 （不等温）,c,= dT / dt,说明：,1. 对于非均相反应，浓度已经没有意义，所以 用反应物已经转化成产物的百分数 转化 率（fractional conversion)表示，

4、在反应 过程中剩余的反应物量就应该是（1 ）, 相当于均相反应中的Cr 2. 由于非均相反应的机理远较均相反应 复杂，因此其模式函数就不仅是 f (）（1)n 这一种形式。,3. 根据反应动力学理论，反应机理中的每一 步过程称为基元反应（elementary reaction) 简单反应（simple reaction) 只包括一个基元反应 复杂反应（complex reaction) 包括两个或两个以上基元反应 4. 热分析动力学方法可以研究等温和 非等温，但主要是后者。,5. 温度系数： Arrhenius 公式 (1889) E 活化能 (activation energy) A 指前因

5、子(pre-exponential factor) 频率因子(frequency factor) Ref. J. H. Flynn, Thermochim Acta, 300(1997)83,1-4 动力学模式（机理）函数 均 相： n反应级数 非均相：远较均相复杂，一般从样品的 物理性质几何形状(physico-geometric model) ，考虑到影响反应进度的“瓶颈”： 成核和和生长 气体扩散 相界面推移,例如，对于某种固体的热分解反应而言， 可以设想：一开始总会在反应物表面形成几个 分解的活性点产物的核(nuclei)，然后核的数 目增加或是核长大(growth of nuclei

6、)，形成一 个界面(interface)；该界面不断向反应物的纵 深推进(movement)，在它的后面则是不断变厚 的固体产物层，而分解产生的气体则穿过产物 层扩散(diffusion)离去而再从几何角度考 虑，这三种主要因素中都还有一维、二维、和 三维等的考虑。,Partial Pressure of Evolved Gases,Crystallinity of Solid Product,Crystallinity of Reactant Crystal,Product Layer,Reactant Crystal,Interface,固 体 分 解 反 应 示 意 图,常见固态反应的模

7、式函数 Symbol f () g () 1. Acceleratory time curve Pn n(a )1-1/n a 1/n En a/n ln a n 2. Sigmoid Am m(1-a)- ln(1-a) 1-1/m -ln(1-a)1/m B1 a (1-a ) lna / (1-a) B2 (1/2)(1-a)-ln(1-a)-1 - ln(1-a)2 B3 (1/3)(1-a)-ln(1-a)-2 - ln(1-a)3 B4 (1/4)(1-a)-ln(1-a)-3 - ln(1-a)4,常见固态反应的模式函数 Symbol f () g () 3. Decelerat

8、ory 3.1 based on geometrical model R2 2(1-a)1/2 1- (1- a)1/2 R3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 3.2 based on diffusion mechanisms D1 1/2a a2 D2 1- ln(1-a)-1 (1-a) ln(1-a)+a D3 (3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4 (3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D5 (-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1 (1-a)1/3-12 D6 (3/2)(1-a)4/3(

9、1-a)-1/3-1-1 (1-a)-1/3-12,常见固态反应的模式函数 Symbol f () g () 3.3 based on “order of reaction” F1* 1- a -1n (1-a ) F2 (1a ) 2 1 / (1a ) F3 (1a ) 3/2 (1 / 1-a ) 2 F(3/2) 2 (1-a) 3/2 (1- a ) -1/2 F(5/2) (2/3 ) (1-a ) 5/2 (1- a) -3/2 * F1 is the same as A1,1-5 动力学 “三因子”,微分式： 积分式: 动力学模式函数的微分式 f (）与积分式 g (） 之间的

10、关系,E,A,f() g (),t,T,2 TA实验数据的准备 1. 一组 T , d/ d T 或 t , d/ d t 数据 （注意：数目与位置 ) 2. DSC或DTG曲线的峰温（Tp) 3. 有些方法中，还要作特殊的转换，以及利用TA曲线的其它信息（如曲线的形状和峰高、峰宽等）,TA数据转化为 Ex: A (s) B(s) + C (g),W0-WT,W0-W,W0,WT,W,W0-WT W0-W,T,W,TG,T,dW/dT (-d/dT),Tp,1. CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O 2. CaC2O4 CaCO3 + CO 3. CaCO3 CaO + CO2,T,

11、W,No!,Yes!,DSC: HT / H,T,dH/dT,H,HT,TP,从20世纪50年代80年代的30多年中，热 分析动力学方法得到了快速的发展。 “ If the development of thermal analysis kinetics in the last thirty or so years could be summarized by a single statement, it would be that it was the era in which hundreds of cute and clever mathematical manipulations we

12、re performed on variation of three equations. ” J. H. Flynn， “ Thermal analysis kinetics past, present and future” , Thermochim. Acta, 203(1992)519,3 TAK方法,3-1 动力学分析方法的分类 等温 (isothermal )法 不等温 (non-isothermal )法 按动力学方程形式：微商法 积分法 按加热速率方式：单个扫描速率法 ( (single scanning method) 多重扫描速率法 ( (multiple scanning

13、 method) (等转化率法，iso-conversional),3-2 等温法 : 3-2-1 模式适配法(model-fitting method) TA测定：测定几种不同T 下(在该温度范围内反应能发生)的定温 t 曲线。 模式函数判断 1. 标准图法（ master plot）：作 t /t0.5 或 t /t0.9 的约化时间图(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分别为 0.5或0.9 的时间)，与文献报道的标 准图比较, 判定最可几机理函数。,2. 模式匹配法：选择各种模式函数 g(）， 作g(）t 图，以能使线性最佳者为最可几机理函数。 根据上式计算在

14、该温度下的k 值，如此重复可得一组 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入 由线性方程斜率 E ; 截矩 A,3-2-2 等转化率法 （isothermal iso-conversional method) 无需预先获得最可几机理函数（model-free)求取 活化能 E 值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E） 选定某值，则可从不同温度T 的定温 t 曲 线中得到对应于该值的一组 t 、T 数据，代入经两 边取对数、重排后得到的 因在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜 率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建 立时间t、温度T 和分解百分数之间关系的基础

15、。,Ex 1. 亚硒酸锌和硒酸镉的热分解 L.T.Vlaev et al, J. Therm. Anal. Cal., 79(2005)163 ZnSeO3, CdSeO3 为使插图整洁， 其它温度曲线 未列在内。,ZnSeO3,ZnSeO3,CdSeO3,CdSeO3,575固相,700熔体,共选9个温度，在熔点以上时成为熔体，可以研究固相和 熔体热分解动力学的异同。由图可见： 1. 在同样温度下 ，Zn盐较之Cd 盐分解速度快。 2. 两种盐类的熔 体分解速率都大 大高于固相。估 计前者的活化能 要低于后者。 3. 固相与熔体的 t 曲线形状 不同，模式函 数也当不同。,ZnSeO3,Zn

16、SeO3,CdSeO3,CdSeO3,575固相,700熔体,将各温 度下测得 的t 数据以不 同模式代 入该式， 能是线性 最佳者为 正确g() 模式函数,根据23种动力学模式函数的等温积分型动力 学方程 g()k t 的线性优劣，两种盐的固相 和熔体的分解模式 函数均为Fn，即 但 n 值不同： 固相: n 1 熔体: n = 0.75,哇！选Fn 线性不错！,确定了g()的形式，将在每个温度下测得 的等温TG曲线的，t 值代入 g() k t ；则 由该线性 方程的斜 率可得到 各个温度 所对应的 k 值。,根据 lnk = lnAE / RT ，将上述得到的一 组 k T值代入，可得直

17、线，由直线的斜率和截 矩分别求得活化 能E和指前因子A 值。,A1-B1,固相ZnSeO3，斜率较大,B1-C1,熔体ZnSeO3，斜率较小,B2-C2,熔体CdSeO3， 斜率较小,A2-B2,固相CdSeO3， 斜率较大,讨论： 1. 两种亚硒酸盐lnk 1 / T 的直线斜率变化处 (相当于直线的折点）对应的温度正好是它们的 熔点；固相分解活化能都比其对应的熔体分解 活化能大。这是由于熔体的流动性和变形性所 致。 2. 亚硒酸锌比亚硒酸镉的分解活化能小。这 与金属离子的半径、键能和键的性质（离子或 共价性）有关。 Zn和Cd的高氯酸盐、碳酸盐情况相似。,从反应物变为活化 配合物的熵变,P

18、lanck 常数,2.7183,Boltzman 常数,传递系数，当反应为单 分子反应时，其值为1,3-3 不等温法 : 在热分析技术出现之前，研究动力学基 本上都采用等温法。由于热分析的程序控温 使温度中也包含了时间的信息，于是，不等 温法就发展成为了应用热分析技术研究动力 学的主要手段。而且开始了只用一条TA曲线 求取动力学三联体的尝试，并且也成为热分 析研究非均相动力学的主要方法，许多由动 力学方程发展出来的TA实验数据的处理方法 蓬勃出现。,不等温法的优点 （Coats-Redfern, Analyst,88 (1963) 906 ) 1. 要求的实验数据较之等温法少，快速方便; 一条

19、不等温TA曲线相当于多条等温TA曲线。 2. 可以用一种连续的方式研究在整个温度范 围内的动力学过程。 3. 严格的等温法实际上的不可行性。 4. 只需一个样品，可避免样品间误差（包括 样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）,3-3-1 微商法,Freeman- Carroll(1958),Newkirk(1960),Friedman(1964),Achar-Brindley- Sharp(A-B-S)(1966),Kissinger (K-A-S)(1956),Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394 设 动力学方程微分式取对数

20、，再用差值表示，则有： 作图，由斜率 E; 截矩 n Anderson-Freeman equation(1961) 若取 为等值，则上式可简化为：,Achar-Brindley-Sharp equation Proc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060 尝试不同的 f (),由线性方程 斜率 E 截矩 A 能获得最佳线性的 f ()为最可几机理函数,3-3-2 积分法: 动力学方程积分式 TT0 ,=0 为一非收敛级数，无精确解,温度积分(Temperature Integral,常用积分法,Horowi

21、tz- Metzger (1963),Coats- Redfern(1964),Flynn-Wall -Ozawa (1965),Zsaco (1968),Maccallum- Tanner (1968),Satava- Sestak (1971),Coats-Redfern equation Nature，201（1964）68 一般地， ， 则斜率E; 截矩A 设 则有： （n = 1) (n1),3-3-3 单一扫描速率法,1. 由于微商法对TA曲线的噪音特别敏感,积分 法存在“温度积分”的误差,因此通常是两种 方法并用。 2. 微商法中常用的是Achar-Brindley-Sharp

22、(A- B-S)法，积分法中常用的是Coats-Redfern法。 3. 将TA有关数据代入上述方程，并尝试代入 典型的动力学模式函数，能使微积分方程线 性都良好，且相应的E和A值很接近的模式 函数和相应的动力学参数即被认为合适的 动力学“三因子”。(model fitting method),Ex 2 混合配合物的热分解,Fe2O(OC6H4CH=NC6H4O)2(C5H5N)4.2H2O 1.根据TA曲线、化学知识、和其它手段确定分解方式：,2-（o-羟基苯 乙烯氨基）苯酚,吡啶,Stage 1,Stage 2,Stage 3,2. 选定动力学方法，将实测的TG-DTG曲线数据转换为，与相

23、应的T, d/dt 值列在一起。,3. 代入尝试的常见动力学模式函数：,4. 代入所选的动力学方法计算，得到各模式函数对 应的动力学参数（E和A) 和线性相关系数,第 一 步,第 二 步,5. 根据微积分法方程的线性优劣、相应动力学 参数的协同性，判断动力学模式函数。 6. 取分别由微积分得到的动力学参数的平均值 ，作为动力学参数的最终结果。 Stage 1 Stage 2 f（）= (1 )2 (1 )2 g（）= (1 )-1 1 (1 )-1 1 E(kJ/mol ) 61.1 214 lnA 19.5 43.3 (A：1/S),由于 KCE 的存在，当我们在选择各种动力学模 式函数代入

24、前述的各种动力学分析方法中（即模式匹 配法），试图通过相应的线性因子的优劣来确定最可 几模式函数时，就会莫衷一是 因为有好几个模式 函数都会有相近的良好线性（即由于A 和E 的相互补 偿，对几个模式总能同时满足较好的线性）。由于这 些模式对应的动力学参数却有显著的差异，于是我们 依赖一点微小的线性差别，却要确定相差很大的动力 学结果判断时，就不得不有“失之毫厘，差之千里”的 担心。,AND的不定温热分解反应动力学参数 模式 E / kJ mol-1 lnA / min-1 P4 24.5 3.9 0.9783 P3 35.1 6.9 0.9813 P2 56.2 12.7 0.9837 P2/

25、3 182.9 46.2 0.9862 D1 246.2 62.8 0.9865 F1 139.4 35.7 0.9928 A4 29.5 5.3 0.9903 A3 41.7 9.0 0.9913 A2 66.1 15.9 0.9921 D3 269.1 67.4 0.9928 R3 131.0 32.0 0.9924 R2 127.6 31.3 0.9910,微商法！,No! 单条TA曲线不行！,积分法！,温度积分 不可靠！,对噪音 太敏感！,由于多重加热速率法（multi-heating rate method)可以在无须知道模式函数的情况下，预先 独立求得活化能 E ，因此被认为所得到

26、的 E 值比 较可靠。鉴于它们的公式中，都要选取在不同加 热速率 () 下测到的系列TA曲线的相同转化率 () 处的数据，因此又被称谓等转化率法( iso - conversional method ) , 同时，为了与那些依赖单 条TA曲线，同时求取“动力学三联体”的方法相 区别，被热分析界称谓“无模式法” ( model -free method ); 而后者则为“模式匹配法”（model - fitting method )。,3-3-4 多重扫描速率法,传统的多重扫描速率法有三种：,Kissinger (1957),Friedman (1964),Ozawa (1965),Kissin

27、ger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702 作多重加热速率下的测定，选择TA曲线峰值对 应的温度Tp 由线性方程斜率 E，然后由截矩 A 注:1. Kissinger(1957): 在最大速率处，适于n级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 从积分式推导出通用式, 证明指定处亦可, 且不限于 n 级反应。,T,1,2,3,4,TP1,TP2,TP3,TP4,DSC / DTG,Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183 作多重加热速率下的测定，选择等处 斜

28、率 E； 截矩 若 则： 斜率 E; 截矩 A,T,W,1,2,3,4,(d/dT) 1, 2, 3, 4,T1,T2,T3,T4,Flynn-Wall-Ozawa equation Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881 取不同下曲线的等处之温度 T 作 lg1/T图，由斜率 E 注：Ozawa(1965): 在最大转化速率处 Flynn-Wall(1966): 指定处亦可,Ex 3 碱式碳酸锌的热分解 Zn4CO3(OH)6 . H2O 4 ZnO + CO2+ 4 H2O 选择 2.5, 5, 10, 15, 20/min,H2O,用Flynn-Wall-O

29、zawa和Friedman方程在 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.98等处取相应的T 和d /dT等数据，求得活化能E值。, , ,嗯，FWO方程的线性处处不错！,大事不好！怎么E值会随着变化的？,E值随着改变，通常说明所 研究的不是简单反应！,由于简单反应（基元反应）应该在反应 过程中始终保持“动力学三因子”的一致性，因 此，如果出现动力学参数E（或A）随着反应进 度变化的情况，可能是复杂反应（非基元反 应）的结果。在这种情况下，所求得的动力学 参数就是各简单反应协同贡献的统计结果。在 这种情况下，应该对所研究的体系进行分析， 试图找出体系中可能包含的平行、紧接发生而 导致部

30、分交盖或相互竞争的简单反应，然后进 行分别的动力学分析。,碱式碳酸锌热分解的分析结果显示了活 化能随着反应进度下降的趋势，估计是由于 包含了前后两种反应的结果，前者活化能较 高，后者较低。 采用非线性回归法判断，发现该反应实 际上包括了两步反应。前者为可逆反应，机 理函数为二维气体扩散，即D2模式, E =202 kJ/mol, lgA(A:1/S)=22.1; 后者为不可逆反应， 机理函数为反应级数模式，即Fn, n=0.51, E = 129kJ/mol, lgA(A:1/S)=10.5,模拟 结果,ICTAC提倡用多重扫描速率法进行E之 间是否存在依赖关系的工作，以核实被研究 体系的性质

31、（简单抑复杂反应）。 注意：谨防虚假复杂性的存在。如实验误 差等。有时，所用数据处理方法的适用条件 的限制等也会使实际上简单反应的动力学参 数也会出现随着反应进程出现变化的情况。,Ex 4 （TTA）（BZAC）合铜的偶氮二吡 啶长链配合物长链配合物的热分解,TTA： 1,1,1-三氟-3-(2-噻吩基) 丙酮 BZAC：苯甲酰丙酮 4,4-AZPY： 4,4-偶氮二吡啶 3,3-AZPY： 3,3-偶氮二吡啶,Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O,Cu(BZAC)2(3,3-AZPY),Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O,Cu(TTA)2(4,4-AZPY),Cu(TTA)

32、2(3,3-AZPY),-H2O,a, b, c -azpy,同时分解,a, b, c -TTA/bzac,- the release stage of 3,3-AZPY of Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) by F-W-O and Vyazovkin methods, respectively; ,- TTA of Cu(TTA)2(4,4-AZPY),F-W-O法,Vyazobkin法,F-W-O法显示活化能E值随反应转化率 变化较大，尤其是在高温端（亦即高）， 怀疑为复杂反应，但Vyazovkin法则显示E在 反应始终基本保持常数，说明为简单反应。 Why? 经分析，我们认为，

33、其高温端的E 值偏离是由于所用F-W-O方程的适用局限性 造成的：由于F-W-O法是建立在对积分型动 力学方程的温度积分的Doyle近似之上的，其 适用范围仅为28X50（X = E / RT）。,而上述反应的E值在同类反应中显得较 低，和相应温度T的组合已经接近了（在高 温端则超出了）该范围的临界状态，因此在 反应的后阶段，即高温端出现了E值表观上 的偏离。 结果表明，AZPY的分解基本上都遵循 Rn（n=2/3）的模式，其活化能分别为90， 98和108kJ/mol，数值的大小次序与其分解温 度和键长相符合。,BZAC和TTA的分解分别为D3和D2模式， 其活化能分别为177，190和18

34、0kJ/mol。,3-4 新方法,新方法： 等转化率法 Malek 法及其它 非 Arrhenius 温度关系法 非参数法 ( Non-Parameter Kinetic method ) “PA-theory” ( Physical Approach ) 人工神经网络法 (Artificial nervous net method),3-4-1 等转化率法（isoconversional method) 19世纪90 年代,Vyazovkin (1997, 2001),Starink （1996）,Li-Tang (1999),Budrugeac (2002),Popescu (1996),

35、3-4-1-1 Starink approach (T. C. A, 288 (1996)97 ) 温度积分 K-A-S法 (50 x20) F-W-O法 (60 x20) 通式： （C-取决于 s 的常数） S=2; B=1 K-A-S 法 S=0; B=1.0518 F- W-O法 S=1; B=1 Boswell法 S=1.8; B=1.0071.2105 E1. 004 Starink 法,3-4-1-2 NL-INT & MNL-INT approach S. Vyazovkin, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 36(1996)42, J. Comput. C

36、hem. 18(1997)393, 22(2001)178 鉴于传统积分型等转化率法（KAS和WFO）都是 建筑在温度积分近似基础之上，因此这些方法在使用 中，对于约化活化能(=E / RT ) 的适用范围都有限制 ，否则会引起较大误差。S. Vyazovkin 在1996年提出 了一种新的积分型等转化率法, 由于它有别于传统方法中使用的线性回归处理，故称其为非线性积分型 （文献称 NL-INT )等转化率法。,， 在用不同(1 , 2 ,n）测得的系列 TA曲线上，在指定的处，有： 即：,则用尝试法，能使下式得最小值的 E 值即 为所求活化能值： 在求取积分时，可用Senum-Yang 的温

37、度积 分近似式（三级）：,该法的优点在于适用的范围广，用模拟 理论数据分析表明用该法获得的活化能 E 值， 与理论值吻合很好，而且在整个反应温度范围 内都能保持恒定；而用传统线性积分等转化率 法获得的 E 值只能在低温段与理论值吻合， 随着温度的升高（即E / RT 的下降）而逐 渐缓缓偏离理论值。,在有些反应中，由于反应过程中的热效应 会导致样品的自加热或自冷却（self-heating or cooling), 样品温度会偏离线性升温预定的温 度。因此，1997年，S. Vyazovkin 又提出了该 方法的新的形式，通过引入T = f ( t ) 代替， 使之能适用于任意 温度模式，称为

38、高级等转化 率法（advanced iso-conversional method )。,式中，T ( t ) 为任意形式，t为在实际温度 T 时，达到指定时所需的时间。,该法的优点通过下述方法显示： 对于一条模拟理论简单反应的理论曲线， 人工引入一些线性升温的偏离，则用非线性等 转化率法会得到 E 值随温度变化而变化的结论， 而用该法求取的活化能则能在整个反应温度内 稳定。说明前者只能适用于线性升温的实验条 件下测得的TA数据的动力学分析，否则就会有 复杂反应的误导；而后者则能适用于偏离线性 升温的复杂情况，有良好的抗噪音能力。,对于真正的复杂反应（即 E 值会随着T 或 变化的反应），用传

39、统的积分型等转化率法 来鉴别是有一定困难的，因为这些方法在引入 时，所采用的温度积分近似就是建立在 “E 值 在整个反应过程中是常数”的假设之上的。 据此，S. Vyazovkin又于2001年提出了改进 的高级等转化率法（modified advanced iso- conversional method），其要点是缩小积分区 间，使活化能在该范围内能基本为定值。,该法通过下述分析验证： 假设一个由两个平行的级数不同的简单反 应合成的复杂反应，对其模拟理论数据进行分 析，用传统积分型等转化率法分析的E值，误 差可以达到20左右，但该法的误差则很小。,3-4-1-3 NL-DIF approa

40、ch P.Budrugeac, J. Therm. Anal. Cal., 68(2002)131 NL-DIF(non-linear differential )等转化率法 实验方法同前，固定某个值，能使下式最 小值之 E为活化能值：,3-4-1-4 C. Li & T. B. Tang approach Thermochim. Acta, 325(1999)43 微分式： 积分式： 综合式： 式中： ( 定处为常数 ) 则由一组测得的TA曲线上取等处数据代入综合 式， 由该直线方程之斜率可以求得 E。,3-4-1-5 Popescu approach (Thermochim.Acta, 2

41、85(1996)309) “变异的”（Variant) F-W-O法 定义：,m,n5,W,T(K),Tm,Tn,n4,n3,n2,n,n1,m1,m2,m3,m4,m5,Tm1,Tm2,Tm3,Tm4,Tm5,Tn5,Tn4,Tn3,Tn2,Tn1,m与15曲线交点的温度坐标为Tm1 Tm5,n与15曲线交点的温度坐标为Tn1 Tn5,Tm与15曲线交点的质量坐标 为m1 m5,Tn与15曲线交点的质量坐标为n1 n5,1. 判断机理函数 f () 用各种f ()进行尝试，计算Fmn1 Fmn5 ，由 于Imn 是常数，故Fmn1/应为一截矩为零的直 线，符合此条件者，为最可机机理函数。 2

42、. 计算 E 和 A 令, m , n ( Tm 1, Tn1 ) ( Tn5, Tn5 ) 作 1/Tc 直线 斜率 - E / R； 截矩ln A / Fmn 优点：f ()与 k ( T )无关,3-4-2 Malek approach 和其它 3-4-2-1 Malek approach Thermochim.Acta, 200(1992)257 Solid State Ionics, 63-65(1993)245 1. 用多重加热速率法，K-A-S、 F-W-O或 Friedman方法求取活化能 2. 确定动力学机理函数 f(） 3. 计算动力学指数 4. 求得指前因子A,2. 确定

43、动力学机理函数 f (） 由1所得E 值，加上实验数据，计算两个定 义函数Y()和Z(),根据前者曲线形状和后者 的极值 ，确定f(） Y(）函数 Z(）函数 特点：a. Y () 函数的形状即为f () 的形状。 b. Z ()函数对所有的动力学模式都有极值， 有特征值，且基本不随 E 值变化,Y(）,M = 0,0M p,convex,concave,linear,RO(n1） D2 D3 D4 RO (n1） JMA (n1） JMA(n=1) JMA (n1） SB(m, n),=0.834,=0.704,=0.776,=0.632,Z(）,3. 计算动力学指数 RO (n) 模式 n

44、0 JMA (m) 模式 m1 m1 或,SB(m,n) 模式 计算 n : 计算 m : 4.求取指前因子 或,3-4-3 非阿仑尼乌斯温度关系法 (D. Dollimore, Thermochim. Acta, 282(1996)13 ) Arrhenius (Z. Phys., 4(1889)226) Harcourt-Esson ( Phil.Trans.R.Soc.London Ser A, 212(1913)187 ),k = Ae -E/RT,1. 判断机理函数 根据以下TA曲线的特征: TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况( 模糊 - diffuse, 还是清晰 sharp

45、 ) DTG曲线峰的低、高温侧半峰宽之比值 峰温处的值(max ),T,W,T,d/dT,lo,hi,组别 机理函数 Ti, Tf 特征 lo /hi A A2, A3, A4 Ti sharp, Tf sharp 1 B R2, R3, D1, D2, D3, D4 Ti diffuse, Tf sharp 1 C F1, F2, F3 Ti diffuse, Tf diffuse 1,Ti diffuse,Tf sharp,TG/DTG Curve,D2,D1,R2, D4,F1, A2, A3, A4, D3, R3,B1,F2, F3,P1, E1, D1,R2,D4,F1,A2, A

46、3, A4,D3, R3,A2,A3,A4,D3,R3,max,1.0-0.9,0.9-0.8,0.8-0.7,0.7-0.6,0.6-0.5,0.5-0.4,24-34,38-80,Ti d, Tf s,Ti d, Tf d,Ti s, Tf s,Ti d, Tf s,14-32,12-22,10,30-70,20-42,d-diffuse s-sharp 第三层以下数字均为半峰宽比,2. 求取 m 和 C 用H-E的微商和积分法 3. 获得 E 和 A 如T2, 则k 和E 可被认为在T1,T2 处等值,3-5 新技术 ( A. Ortega, Int. J. Chem. Kinet.,3

47、4 (2002)223-226 ) 传统TA:由控制加热速率（定温或线性升温） 决定反应速率 SCTA：由控制反应速率决定加热方式 （Sample Controlled Thermal Analysis, Reading, 1992） CRTA SCTA SIA,CRTA（Constant Rate TA） 控制转化速率热分析 J.Rouquerol 法和J. Paulik-F.Paulik匈提出： 通过控制反应所产生的气体分压使反应始终保持 SIA (Stepwise Isothermal Analysis) 分步定温分析 O.T.Sorensen提出：先线性升温，直至反应速率 达到一个预定

48、值；然后定温运行，直至速率下降到 某个下限，再线性升温。因此整个加热方式始 终在线性升温定温线性升温定温中振荡。,T,t,Isothermal,Linear heating,CRTA,t,t,t,P,SIA,CRTA的优点： 1. 减少传质的影响 2. 能更精确地进行动力学分析 3.良好的结果复现性 4.更好地进行固体物质的热制备 总之，CRTA能有效提高TA仪器的分辨率。因 为可以间接控制那些由于反应速率引起的梯度现象 （温度、压力等），使反应能在整个样品中同时进 行。由于它能让反应速率和气体压力根据需要保持 在很低的值，因此可望降低由于质量、能量传递带 来的误差。,动力学分析 1 动力学模

49、式函数的判别 1-1 T曲线形状判断法,使此式为零的m 对应的T为极值,使此式为零的i , 相应于曲线的拐点,代入各种模式函数 f () ，分析T 曲线形状， 只有JMA (Avrami-Erofeev)模式(n1) 极值: 这些数值代入二阶微商式, 其式值0，即JMA模 式 T 曲线上，在m处，有极小值。,m的数值与E / RT值无关 n 2 3 4 m 0.393 0.487 0.528,气体扩散模式D2, D3, D4 的T曲线有拐点 ，相应的i 与 E / RT值有关。 反应级数模式Fn，一维气体扩散模式D1和 JMA模式n=1的T曲线既无极值，也无拐点。 但Fn曲线为凸形；D1则为凹

50、形。 总结： 成核与核生长模式曲线有温度最 低极值，此为CRTA曲线特色。 相界面推移模式无极值和拐点 扩散模式曲线有拐点，其位置与 约化活化能有关,A,n=3 n=2,D,n=2 n=2 n=3,R(2/3) R(1/2) A(n=1),T(K),1-2. 标准曲线法（master-plot method) CRTA较之传统TA有更高的分辨率， 对于分离一些重叠(overlapping)的反应效果 很好；此外在模式函数鉴别上有其独到之 处。 主曲线法可以不受动力学参数和所选速 率常数C的影响，表征动力学模式函数的特 征。,T 0.5 ,= 0.5处的温度,C = d/dt,约化 速率,等式左

51、边图与动力学参数值和速率C 值均无关 ，其m 值则表征了模式函数（见下 表） Perez-Maqueda 用该法研究了 CaCO3 和 NiNO3的分解反应，分别得到 A2和R3模式。,Model m JMA ( Nucleation and growth ) n=1 -0.5 n=2 -1.79 n=3 -13.09 Rn ( Phase-boundary movement ) n=1/2 -1.0 n=2/3 -3/4 Dn ( Diffusion ) D2 -0.35 D3 -0.26 D4 -0.31,2. 计算活化能： 2-1 作图法,斜率E,截矩A,2-2. 速率跳跃法 (Rate Jump Method ) 使反应按预定两种速率C1、C2进行: 在等处：,CaCO3 样品颗粒平均大小对所测活化能 的影响，不难看出，用CRTA研究的动力学 结果所受到实 验条件（样品 颗粒）变化的 影响最小,0,20,40,60,80,100,120,140,50,100,150,200,250,300, 不定温 定温 CRTA,样品平均大小/m,E kJ /mol,2-3. 等转化率法 a 控制一组不同的d/dtC 的测定，作等 处的 ln (d/ dt ) 1/T 图，斜率 E 已经发现，由于CRTA在控制实验条件的 影