第七章 重量分析法.ppt

1、2020/10/2,1,第7章 重量分析法,7.1 重量法概述 7.2 沉淀溶解度及影响因素 7.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 7.4 影响沉淀纯度的主要因素 7.5 沉淀条件的选择 7.6 有机沉淀剂,2020/10/2,2,7.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,2020/10/2,3,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重,+2e Pt电极上,7.1.1 分类与特点,2020/10/2,4,特点,优点：Er: 0.10.2，准，不需标

2、准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）,2020/10/2,5,沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,7.1.2 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,2020/10/2,6,对沉淀形的要求,沉淀的 s 小, 溶解损失应0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 (晶形好) 易于转化为称量形式,确定的化学组成, 恒定-定量基础 稳定-量准确 摩尔质量大-减少称量误差,对称量形的要求,2020/10/2,7,7.1.3 重量分

3、析结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,2020/10/2,8,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl,2020/10/2,9,7.2.1 溶解度与溶度积和条件溶度积,MA(固) MA(水) M+A-,K0sp= aM+ aA- 活度积常数, 只与t有关,7.2 沉淀溶解度及影响因素,当s0较大时 溶解度: s=s0+M+=s0+A-,s

4、0固有溶解度(分子溶解度),Ksp =M+A-= 溶度积常数, 只与t,I有关,当s0较小时 溶解度: sM+=A-,2020/10/2,10,Ksp=M+A-=M+M+A- A-=Ksp M+ A-,-条件溶度积, 与副反应有关,MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2 =Ksp M A2,MA(固) M+ + A-,OH-,L,MOH, ,ML, ,H+,HA, ,M+,A-,2020/10/2,11,a 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例: 测SO42-,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/

5、Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,7.2.2 影响溶解度的因素,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,2020/10/2,12,b 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 与I有关,2020/10/2,13,c 酸效应增大溶解度,例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+

6、C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,影响弱酸阴离子An-,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),2020/10/2,14,在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s

7、 =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,2020/10/2,15,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,2020/10/2,16,Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/as(H),Ag2S 在纯水中的s,Ksp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

8、,pH = 7.0, as(H) = 2.5 107,Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3,s = 1.1 10-14 mol/L,2020/10/2,17,d 络合效应增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),2020/10/2,18,络合效应同离子效应,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+

9、1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,2020/10/2,19,e 影响s 的其他因素,温度: T， s 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态,2020/10/2,20,7.3 沉淀类型和形成过程,7.3.1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,2020/10/2,21,7.3.2 沉淀形成过程

10、,均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种,2020/10/2,22,7.3.3 晶形沉淀和无定形沉淀的生成,2020/10/2,23,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,2020/10/2,24,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结

11、晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,7.4 影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,2020/10/2,25,7.4.1 共沉淀现象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,7.4.1 共沉淀现象,2020/10/2,26,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe

12、3+,2020/10/2,27,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,2020/10/2,28,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,2020/10/2,29,溶液中被测组分析

13、出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,7.4.2 后沉淀（继沉淀）现象,2020/10/2,30,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,2020/10/2,31,7.4.3 提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 3）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减

14、小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,2020/10/2,32,沉淀条件对沉淀纯度的影响,2020/10/2,33,7.5 沉淀条件的选择,7.5.1 晶形沉淀的沉淀条件,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q 热溶液中进行: s 陈化: 得到大、完整晶体 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s, 减小溶解损失,2020/10/2,34,7.5.2 无定形沉淀的沉淀条件,浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,2020/10/2,35,7.5.3 均匀沉淀法,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,2020/10/2,36,7.6 有机沉淀剂,特点 选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形,2020/10/2,37,9.6.1 有机沉淀剂