-ki net_新型乙炔法气相合成醋酸乙烯固定床反应器的数值模拟_W

1、（ 分类号:学校代码:10128U D C :学号:S20041236硕士学位论文题目 ： 新型乙炔法气相合成醋酸乙烯固定床反应器的数值模拟英文 题 目 ： Numerical Simulation of the FixedBedfor V i nyl A c e t a t e S y n t h e s i sviaA c e t y l e n eM e t h o d研究生 ： 李 莉学科 名 称 ： 应 用 化 学指导 教 师 ： 刘 晓 华副 教授二 七 年 五 月 原 创 性 声 明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除文中已经注明引用

2、的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 内蒙古工业大学及其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古工业 大学有权将学位论文的全部或部分内容保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的 复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。为保护学校和导师的知识产权，作者毕业后涉及该学位论文 的主要内容或研

3、究成果用于发表学术论文须征得内蒙古工业大学就读期间导师的同 意，并且版权单位必须署名为内蒙古工业大学方可投稿或公开发表。本学位论文属于保密，在 年后适用本授权书。不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 日 期： 摘要醋酸乙烯（VAc）通过自身聚合或与其它单体共聚生成衍生物，可以广泛应用于生产聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVOH）、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，可制作自行车的车座、农用薄膜和冰箱的填料及用作聚氯乙烯和合成橡胶的改性剂。因此是一种重要的有机化工原料，具有广阔工业发展前景。 本文着重介绍了以乙炔气相

4、法合成醋酸乙烯的工业生产及新型固定床反应器，并以此为背景建立了拟均相二维模型，结合已回归出的醋酸锌- 氧化铝催化剂的反应动力学方程，利用 CrankNicholson 隐式差分方法，借助 Matlab 计算求解反应器中的温度分布及浓度分布。 通过新型固定床反应器与传统的固定床反应器的模拟结果的对比，证明了新型结构的固定床反应器能有效地提高换热能力，降低热点温度，在工业中具有重要的应用价值。文章还分析了操作参数,如空速、反应气入口温度、壁温、原料气配比及列管尺寸等对反应器的热点温度和转化率的影响，结果证实上述诸因素对床层的热点温度和转化率都有一定的影响，在此基础上提出了反应器最佳工艺操作条件，模

5、拟计算同时表明，所采用的差分方法有较好的收敛性，所建立的二维拟均相数学模型能有效地描述醋酸乙烯固定床列管反应器的特征，从而实现对不同工况下反应器操作的定量分 析。 关键词：CrankNicolson 隐式差分法；固定床反应器；温度分布I AbstractVinyl acetate (VAc) was used to produce vinyl acetate derivatives through its own polymerization or with monomer copolymerization, which was used widely in producing many ki

6、nds of chemical products, i.e. polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVOH), resist printing, size, adhesive, fine-denier vinylon, thin films, vinyl copolymer resin and acetal resin. Therefore, it was regarded as an important organic raw material and vinyl acetate industry had the promising fu

7、ture.In this paper, the process of vinyl acetate vapor method synthesis from acetic acid as well as acetylene and especially the fixed-bed with new heat exchange structure were briefly introduced, against a background of which the two-dimension pseudo homogeneous model was established. Crank-Nichols

8、on difference method was used to solve the 2-D model numerically combining with Matlab to obtain the temperature and concentration distribution in the fixed-bed based on the regressed reaction kinetics of active carbon-zinc acetate catalyst.By comparing with the traditional fixed-bed reactor, the si

9、mulation results not only showed that the heat exchange capacity was improved in the new reactor and hence hot point in the reactor was decreased but also indicated that the new reactor had important value of application. The influences of operating conditions, i.e. mass flow rate, input temperature

10、 of reactant, wall temperature, the ratio of reactant and the dimension of reactor tube on the maximum temperature and the production rate of the reactor were also discussed in the paper. The simulation results showed the factors mentioned above exerted certain effects on the maximum temperature and

11、 the production rate of the reactor, based on which the optimal operating conditions of the fixed-bed were suggested. The simulation results also indicated that the difference method used in the paper had good convergence property. Besides, the established two-dimension pseudo homogeneous model coul

12、d express the feature of fixed-bed reactor, as a result of which, quantitative analysis according to the different operating conditions could achieve broad application with newstructure.Key words: Crank-Nicolson difference defined;Fixed-bed reactor;Temperature distributionII 目录摘要ABSTRACT第一章 文献综述11.1

13、醋酸乙烯的性质、用途及生产现状11.2醋酸乙烯的生产工艺11.3乙炔气相法制醋酸乙烯的工艺流程41.4乙炔气相法制醋酸乙烯的反应器41.5 工业固定床反应器51.5.1 固定床反应器的特点51.5.2 固定床反应器的结构61.6 影响固定床反应过程的因素71.7 论文的主要内容8第二章 固定床反应器的数值模拟92.1 固定床反应器数学模型的建立92.2 数学模型的差分求解10III 2.2.1 有限差分法102.2.2 CrankNicolson 法102.3 差分后的代数方程组的数值解法 . 12第三章 新型固定床反应器拟均相的数值模拟133.1新型结构的固定床反应器133.2拟均相二维模型

14、的建立143.3差分方程及求解163.4模型参数的选取193.4.1 反应速率方程式193.4.2 物性参数和传递特性参数 . 21第四章 固定床反应器的数值模拟结果244.1模拟条件244.2新型反应器与传统反应器的对比 .254.3质量流速对反应过程的影响 .274.4原料气入口温度对反应过程的影响 .314.5原料气配比对反应过程的影响 .35IV 4.6 壁温对反应过程的影响384.7 反应器列管尺寸对反应过程的影响41第五章 结论与展望495.1 结论495.2 展望49参考文献49致谢52V 第一章 文献综述1.1 醋酸乙烯的性质、用途及生产现状醋酸乙烯( Vinyl Acetat

15、e)，全称为醋酸乙烯酯或乙烯基醋酸酯，简称 VAC，结构式 CH3COOCH=CH2，分子量 86.09。在常温下为无色透明液体，易挥发，具有特殊气味，密度 0.93g/cm3, 稍性，对人的眼睛和皮肤有刺激作用，还可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 2.65%38%（V/V）。醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的 50 种有机化工原料之一。广泛用于生产聚醋酸乙烯 （PVAc）、聚乙烯醇（PVOH）、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，可制作自行车的车座、农用薄膜和冰箱的填料及用作聚氯乙烯和合成橡胶的改性剂1。醋酸乙烯作为中间体，随着聚乙

16、烯醇非纤维领域应用的拓展，使得醋酸乙烯的需求不断增长。就需求而言，目前是世界上最大的消费地区，占世界需求总量的 30.9%；东亚居第二位，占 21.3%；西欧居第三位， 占21%，预计到 2009 年，东亚和南亚对醋酸乙烯的需求将以年均 9.3%的速度增长。在国家经贸委的石化工业“十五”规划期间，我国醋酸乙烯的年均需求增长速度将达6.9%2。 醋酸乙烯经过几十年的发展，目前全球有 40 多套生产装置，美国是最大的 VAc生产国，其次是日本和中国等国。1999 年世界 VAc 生产总能力达到 4149 Kt/a，2005年全球醋酸乙烯生产能力达到 529.5 万 t/a3。其国塞拉尼斯公司是全球

17、最大的生产企业，在收购世界著名醋酸生产商 Acetex 公司后，其醋酸乙烯生产能力达到 136.5 万 t/a，占全球总产能的 25.8%。VAc 生产能力预期到 2009 年将以每年 3.2% 的速度增长4。 1.2 醋酸乙烯的生产工艺到目前为止，工业化醋酸乙烯生产工艺共经历了五次飞跃性变革，如图 1-1 所示。目前，世界醋酸乙烯生产所采用工艺主要有乙烯法和乙炔法两种，乙炔法可分为乙炔 液相法和乙炔气相法。乙烯法也可分为乙烯液相法和乙烯气相法5。其中，乙炔液相 1 法和乙烯液相法由于腐蚀和技术成本问题而相继被淘汰。随着石油化工的发展，乙烯价格比乙炔便宜得多，使得乙烯气相法具有更大的经济优势，

18、已发展成为醋酸乙烯生产的最主要方法，占总生产能力的 72%以上6。但在电石、煤炭或天然气资源丰富的地区，乙炔法还是具有相当的竞争力，而且随着油价不断上涨，乙炔法在经济上重新获得生机，尤其是以天然气为原料的乙炔法工艺7。表 1-1 给出了乙烯气相法及乙炔 气相法的主要技术参数及优缺点比较。 图 1-1 工业化醋酸乙烯生产工艺发展历程Fig 1-1 The development of the industrial process of vinyl acetate22000 年，乙炔气相法流化床工艺 1968 年，乙炔气相法固定床工艺 1960 年，乙炔液相法工艺 1928 年，乙炔气相法工艺 1

19、925 年，乙炔液相法工艺 表 1-1 醋酸乙烯不同生产方法的主要技术参数及优缺点比较Table 1-1 The primary parameters and comparison on advantages and disadvantages of differentproduction method of vinyl acetate3乙炔气相法 乙烯气相法 温度 180200 150200 压力 常压 5-10 大气压 气体组成 C2H2/AcOH=24O2/ AcOH /C2H4=1/4/8空间速度 100250h-11000h-1反应热 90.4KJ /mol252KJ /mol反应形

20、式 固定床，流化床 固定床，流化床 空时收率 12t /m3.d35t /m3.d转化率 醋酸 3060%氧 6070%；醋酸 20%；乙烯 10%催化剂 活性炭-醋酸锌 载体-钯-醋酸钾 副产物 乙醛、巴豆醛 乙醛 0.5%、二氧化碳 515%、醋酸甲酯 优点 建设费用低、副产物少 副产物少、催化剂生产能力高、腐蚀问题容易解决 缺点 原料乙炔不易取得、价格昂贵 催化剂费用大、反应热难移去 1.3 乙炔气相法制醋酸乙烯的工艺流程本课题针对乙炔气相法制醋酸乙烯，其工艺流程如图 1-2 所示。醋酸蒸汽与乙炔组成混合气体，两种气体保持一定比例进入预热器，用水蒸汽加热，再进入预热器，用反应气体加热，然

21、后进入合成反应器。反应器内部装有喷附醋酸锌的活性炭作为催化剂，在合适的温度下，醋酸与乙炔合成为醋酸乙烯及副反应物丁烯醛等，放出热量。在反应器夹套中有冷却水管，通以冷却水，撤去多余热量，冷却水撤热后，变为水蒸汽进入汽包，过冷凝器变成水，再由水泵进入冷却管道，如此循环往复，不断 使用。 水蒸汽醋酸醋酸乙炔汽包水反应气醋酸乙炔水泵图 1-2 醋酸乙烯合成反应器流程图Fig 1-2 The flow chart of synthetic reactor of vinyl acetate1.4 乙炔气相法制醋酸乙烯的反应器乙炔气相法合成醋酸乙烯的反应器目前主要有两种类型，一种是流化床，另一种是固定床。反

22、应器的型式主要视反应的转化率、选择性、反应热的除去（或供给）方4冷凝器 冷却水乙炔 反应气 反应器 法、催化剂的性能和寿命等选择8。1965 年日本可乐丽公司首先使用流化床工业反应器；随后，美国 Du Pont 公司、日本合成化学公司也相继采用。60 年代后，固定床工艺大多转换为流化床工艺。 与固定床工艺比较，采用流化床工艺生产醋酸乙烯的优点在于：催化剂在反应器中连续和均匀地混合；可连续移除失活或部分失活的催化剂，并补充新催化剂，反应过程连续进行；流化床反应器具有较高的传质传热速率，催化剂床层温度分布均匀， 使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度，可延长催化剂使用寿命。缺点是： 催化剂颗粒

23、在流化床反应器内的激烈运动使催化剂磨损较大，需要采用耐磨的活性炭 （如椰壳碳）作载体，同时反应装置及内部物件的磨损也较大；使用的颗粒较小，反应器出口需设颗粒回收装置，气体携带的粉尘也给后处理造成困难；床内气体以气泡形式通过床层造成流化床反应器的空时产率往往比固定床低。因此，在要求反应转化率高或串联反应中间生成物为产品时，不宜采用流化床反应器9。 固定床反应器被广泛地应用于流固相催化和非催化反应，尤其适用于要求高转化率和高选择性的反应，具有下述优点：床层内的流体轴向流动可看成是理想平推流动，因而化学反应速度较快，所需要的催化剂用量和反应器体积较小。此外，固定床中催化剂不易磨损，可在高温高压下操作

24、。固定床反应器的主要缺点在于传热性能较差。化学反应总是伴随着热效应，温度对反应速度影响很大，反应过程要求及时移走热量。但在固定床内，由于催化剂载体往往导热性不良，流体流速受压降限制又不能 太大，这就造成了传热和温控上的困难10。 1.5 工业固定床反应器1.5.1 固定床反应器的特点反应物料呈气态，通过由静止的催化剂颗粒构成的床层进行反应的装置，称为气固相固定床催化反应器，简称固定床反应器。对于放热反应，当流体刚进入反应器时， 反应物的浓度较高，反应速度必然较快，反应放热也较多，热量往往来不及移走，从而造成床层沿轴向有温度的升高。但随着过程的进行，反应放出的热量却因反应物浓度的下降而减少，同时

25、由于床层温度的升高而加大了传热温差，从而使壁面传热量也 随之增大，使得床层温度沿轴向升高到一定数值后又随之而下降。对于固定床的放热 5 反应过程，通常反应器的轴向存在一个最高温度点，称为“热点”。影响热点温度的因素很多，例如物料的进口温度、物料的进口浓度和冷却介质的温度。热点温度如果控制适当对反应过程是有利的11。但对于固定床，如果设计、操作不当，会造成温度沿轴向急剧升高而超过允许的最高温度，出现飞温现象。飞温导致反应器在不稳定状态下操作，对反应的选择性、催化剂的活性和寿命、设备的强度等均极不利。因此， 热稳定性是固定床反应器设计与操作中最关键的问题之一12。固定床反应器从结构到 操作控制所作

26、的种种改进，大多数是为了解决这个问题13。 1.5.2 固定床反应器的结构从反应器的分析与设计角度来看，固定床反应器按催化剂床是否与外界进行热量交换可以分为两大类：一类是反应过程中催化剂床与外界没有热量交换，叫做绝热反应器；另一类则与外界有热量交换，称为换热式反应器。换热式反应器的特点是在催化剂床层进行化学反应的同时，床层还通过器壁与外界进行热交换。工业生产中普遍使用此类反应器，如乙烯环氧化制环氧乙烷，由乙炔与氯化氢生产氯乙烯，乙苯脱氢制苯乙烯、烃类水蒸汽重整制合成气以及氨的合成等等14。 换热式反应器以列管式为多，通常催化剂放在管内，管间通以适当的载热体（如水、矿物油、熔盐、液态金属等）移走

27、或提供反应热15。图 1-3 所示了固定床反应器示意图。在实际生产中，原料气大多数是采用自上而下的流动方式，即原料气自反应器顶部向入催化剂床层，从底部流出。载热体则在管间流动，其流向可以与反应气体成逆流或并流。换热强度应满足反应过程所要求的温度条件16。在列管式固定床反应器中，反应气体在通过反应管内催化剂固体颗粒床层过程中进行催化反应。流体在反应器内的流动状态直接影响反应器内的传质和传热过程，从而决定反应器内的温度分布和浓度分布。温度分布和浓度分布进一步影响反应器内各点的化学反应速率 17 6 原料载热体 产品图 1-3 换热式固定床反应器的示意图Fig 1-3 The schematic d

28、iagram of tubular fixed bed reactor1.6 影响固定床反应过程的因素空间速度(简称空速)是每立方米催化剂每小时通过的以标准立方米为单位的气体量。在其它参数不变的情况下改变空速，即改变物料的质量通量。空速变化对固定床反应器热点温度及出口转化率都有影响。空速降低，床层热点温度显著升高，转化 率随之增大。这是由于催化剂床层的有效导热系数和反应器壁的有效给热系数均与 Re 数有关。若反应器处于较低的空速下操作，Re 数较小，传热能力较差，从而热点温度升高18。在低空速下形成的热带较窄，反应集中在这部分催化剂中进行，而热点 以后的反应物浓度迅速降低，转化率增长缓慢，从而

29、使后段的催化剂利用率不高。故低空速下操作，催化剂的使用时间长，但生产强度较低。反之，高空速操作，能够使 反应速率增大，但使催化剂失活加快，使用寿命下降。这样虽使整个床层催化剂的利 用率提高，但高出口转化率的工艺指标无法在较长周期内得到保证。7 原料气进口温度除了对床层进口处温度分布影响较大外，对床层主体的温度和转化率影响不大，只是对热点温度有一定影响19。热点温度随入口温度的增加而提高，热点位置向出口方向移动。壁温对反应过程也有一定的影响。在其它条件不变的情况下，提高壁温就意味着移热速率的降低，从而造成床层温度升高，反应速率增大，放热速率增加，其结果是热点温度升高，并且热点向入口方向移动。并且

30、反应器出口温度提高，出口转化率增加，但催化剂的失活也加快20。 反应器列管尺寸对反应过程也有一定的影响。在空速固定情况下，反应器列管越长，则床层对壁面的总给热系数越大，有利于消除床层温差；在某些情况下，适当增大反应器列管长度，可提高转化率21。反应管的管径也直接影响到传热能力。管径的变化对床层的轴向温度分布及径向温差都有一定的影响。管径小的反应器其径向温差较小，管径大的反应器其径向温差大，且热点温度高于小管径的热点温度22。这是由于反应管管径的增大，造成了移热困难，床层整体温度提高，反应速率增加。因此， 当反应器热点温度不超过催化剂使用温度范围时，提高反应管的管径，可提高转化率 23 1.7

31、论文的主要内容鉴于我国煤、天然气资源比较丰富，目前醋酸乙烯的生产中乙炔法仍占主导地位。本论文以中国石化集团公司四川纶厂新型乙炔法醋酸乙烯合成列管式固定床工业反应器为研究对象，建立了醋酸乙烯合成固定床反应器的数学模型，用此模型参考实际操作条件对该反应器进行模拟计算。在此基础上，分析各操作参数对反应器的热点温度和转化率的影响关系。同时也分析对比了在工艺条件相同的情况下，新型醋酸乙烯合成列管式固定床反应器与传统固定床反应器的热点温度分布情况，从而用数值模拟的方法证明了新型固定床反应器在工业中具有重要的应用价值。模拟的结果可指导醋酸乙烯固定床反应器生产，实现操作参数优化，从而提高醋酸乙烯产品质量和产

32、量。 8 第二章 固定床反应器的数值模拟随着计算机技术的发展，基于准确的数学模型，不但可以在不同的固定床反应器模型中筛选出较好的设计方案，减少工作量24，并可在实际装置不允许的操作条件下进行反应器分析，如反应器参数灵敏度区域的测定，最后还能节省在生产工艺开发中采用小试、中试等手段所需要的人力、物力和资金。当然，数学模型的正确性，基础 数据的可靠性以及计算方法的准确性是关键因素25。 2.1 固定床反应器数学模型的建立固定床反应器数学模型可分为两类。一类是反应器操作状态随时间变化的动态模型，如存在催化剂失活时，反应器的操作状态将随催化剂活性的衰减而不断变化；又如反应器的开工、停工或振荡操作和换向

33、操作。即在动态问题中，自变量既有空间变量，又有时间变量。另一类是稳态操作下的定态问题，如反应器内状态变量（浓度、温度）空间的二维分布26。即在定态问题中，自变量为空间变量。本文讨论的是固定床反应器定态问题的模拟（也称为偏微分方程的边值问题）。 目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相和非均相的两大类，前者忽略了床层中催化剂颗粒与流体间的传热、传质阻力，把流体和催化剂看成均相物系。至于非均相模型，则把流体与催化剂视为存在温度梯度和浓度梯度的多相物系，对流体和催化剂分别列出衡算方程。对于热效应很大且非常快速的反应，可能有必要区分流体和催化剂表面条件，甚至催化剂内部的条件27。但由于固体催化剂的导

34、热率通常很高， 空速也较大，直到目前为止，大多数研究中使用的基本模型是拟均相模型，同时过去的经验也证明，拟均相模型已可以满足研究要求28。 拟均相模型根据流动模式可分为考虑轴向流动和扩散的一维模型和考虑轴向流动及径向和轴向扩散的二维模型29。一维模型的基本假定是流体在固定床内为平推流，在床层的径向方向上没有温度梯度和浓度梯度的存在。对于热效应不大，反应速度较慢，床层内气速较大，管径较小的情况，可用一维模型描述固定床中轴向的变化。而实际过程中由于床层导热性能较差，加上反应器直径不是那么小，因此对于反应热效应较大的过程，径向的温差有时是相当可观的。二维模型则考虑了径向和轴向的变 化，能更准确地描述

35、反应器中的温度场和浓度场。它通过对床层的径向和轴向的有效 9 导热系数和有效扩散系数来描述床层的传热和传质特性，从而对反应器进行物料和热 量衡算。 2.2 数学模型的差分求解2.2.1 有限差分法固定床反应器的拟均相二维模型通常为复杂的偏微分方程组。并且由于反应速率方程的形式,数学模型为一组高度非线性的偏微分方程，必须借助于数值方法。有限差分法（Finite Difference Method，简称 FDM）是解偏微分方程常用的数值计算方法，该方法的基本思想是通过网格分割法把所研究的连续的定解场域用有限个离散点构成的网格来代替，这些离散点称作网格的节点；把所研究的连续定解区域上的连续变量的函数

36、用在网格上定义的离散变量函数来近似；对任一节点的原方程的微商用差商来近似；从而把所研究区域的原基本方程近似地改用各个节点上的差分方程（代数方程）来表示。即将待求解的偏微分方程的定解问题转化为求解联立代数方程组（有限差分方程组）的问题，解出各离散点上的待求函数值，即为所求定解问题的离散解 30。有限差分法的缺点是很明显的，比如差商代替微商出现截断误差，沿非线性边界 难以引入边界条件，几何上复杂的区域难以精确表达及不适用于非均匀和非矩形网格。最大优点是概念清晰，形式简单直观，推导方便，特别是对于非线性的偏微分方程，它的这些优势就更加明显，因此在偏微分方程求解中得到广泛应用31。 差分方法的首要问题

37、就是构造合理的差分格式，使得它的解保持原问题的某些主要性质，并且又足够精确。差分格式的构造常见的有基于微分方程的构造方法、基于各种物理定律的构造方法和基于变分原理的构造方法等。其中，基于微分方程的构造法，即直接法是通过用差商直接代替微分方程中的微商，从而得到相应的差分格式。由于所选择的代替微商的差商格式的不同便形成了不同的差分格式32。以下介绍在本 论文中使用的 CrankNicolson 差分格式。 2.2.2 CrankNicolson 法CrankNicolson 的差分格式如图 2-1 所示。 对介于中间位置(m+1/2,n)处的微分，是用围着该处的六个节点的值来表示。即在点(m+1/

38、2,n)列差分方程时，要用到第 m+1 层上的三个点以及第 m 层上的三个点，因此这一格式称为六点格式。建立这 一差分格式的一个很重要的思想是，将微分方程中的二阶偏导数项用函数在第 m 层10 和第 m+1 层上关于自变量的二阶中心差商的算术平均值来逼近，以建立相应的差分格式33。由此可见，用差分方程代替偏微分方程后，原来的二阶偏导数运算转化为代数运算，节点(m，n)处的温度值或浓度值仅由周围 6 个相邻节点的温度值或浓度值决定。 对于一个微分方程建立的各种差分格式，为了有实用意义，一个共同的基本要求是它们能够任意逼近原来的微分方程。在网格确定的条件下，不同差分格式逼近同一微分方程的程度往往是

39、不同的，这种逼近程度一般用截断误差来描述。一个差分格式在实际中能否使用，可从稳定性和收敛性两个方面去考虑。收敛性研究的是整体截断误差。稳定性研究的问题是误差是有界传播还是无限扩大。依据一定判定方法可知 Crank-Nicholson 格式是无条件稳定（绝对稳定）和收敛的34。 Dr m,n-1m,nm,n+1 Z , m DZ R , n m+1,n-1m+1 , nm+1 , n+1m，1m,2m+1,1m+1,2图 2-1 Crank-Nicolson 隐式差分格式示意图Fig 2-1 The schematic diagram of implicit difference scheme1

40、111 2.3 差分后的代数方程组的数值解法偏微分方程差分为一组线性或非线性的方程组，由于对应场域内的每一个节点都有一个差分方程，因此差分方程组所包含方程的个数就等于场域内的节点数。差分后的方程组的数值解法的核心就是联立求解这些方程组。各种数值算法的不同之处仅在于联立求解这些基本方程组所采用的方法和步骤互异35。求解非线性方程组的数值方法主要有ABS 算法和迭代法。ABS 算法用于求解含有 n 个未知数的 m 个方程的一类算法（mn）-ABS 类。基本形式的 ABS 算法产生一个近似解序列xi，它的第 m+1 个迭代点 xm+1 是方程组的一个解 x*，这个近似解序列具有这样的性质，即在第 i

41、 次迭代得到的 xi+1 是前 i 个方程的解36。这种算法通常只用于形式很特殊的小型方程组。 在实际求解时，由于节点数，即方程的个数很多，往往可达几百甚至几千，通常采用迭代法求解联立方程组。即从预知的解的初始近似值（简称初值）开始，采用某种迭代格式构造一近似值序列，近似值序列的极限是方程组的准确解；逐次求得的结果，是一系列的近似解。随着迭代的进行，近似解逐步逼近于所求方程的真解。求解差分方程最常用的方法是同步迭代法，同步迭代法是最简单的迭代方式。在同步迭代中，网格节点一般按“自然顺序”排列，即先“从左到右”，再“从上到下”的顺序排列。迭代也是按自然顺序进行37。首先，任意给定区域内每一个节点

42、上的数值作为零次近似值（即初值），然后把这组值代入代数方程组的表达式中，求得变量的一次近似值。再将一次近似值代入代数方程组的表达式中，可得到温度场或浓度场的二次近似值。照这样进行下去，直到达到指定的迭代次数或精度，就可结束迭代过程38。应当注意的是，在迭代运算前，恰当地给定节点的初值是加速计算收敛的一个有效方法。如果节点处的初值越接近差分方程组的解，则迭代计算的工作量越小。通常，根据边界条件以及研究工作的经验来确定各节点处的约略初值。对实际问题，如果采用的网格很疏，则方程的数目少，计算工作量少；但同时，计算结果的精度较差。反之， 在计算方法相同的情况下，采用的网格很密，则方程的数目多，计算工作

43、量大，但同 时，计算结果的精度较高。因此网格的选取应同时考虑解的精确度和计算工作量39。12 第三章 新型固定床反应器拟均相的数值模拟3.1 新型结构的固定床反应器本论文的工作是基于一种新型的具有三套管结构的固定床反应器，通过改善反应器的换热方式从而提高反应器的换热能力。本文所研究的具有新型换热结构的固定床反应器的结构如图 3-1 所示。该新型列管式固定床反应器的每只管束为三套管结构，套管间隙装填催化剂形成催化剂床层；内管两端封闭，侧壁开孔通过管道与反应器壳程相连，实现将反应物与冷却介质的隔离。反应物气体由上封头进入催化剂床层，带有产品的混合气由床层侧壁导出。冷却介质分两部分进入反应器，一部分

44、经壳程来冷却催化剂床层；另一部分经导管自下而上进入内管，到达封闭的内管顶部后向下折流 来冷却催化剂床层，从而实现了冷却介质自内外两侧对催化剂床层进行冷却。 图 3-1 新型列管式固定床反应器的结构简图Fig 3-1 The sketch of fixed-bed reactor with new heat exchange structure13 与通常所使用的固定床反应器单管结构相比较，这种新型的换热结构可增加传热面积，缩短床层的传热路径,从而能提高反应器的换热能力，降低管程温度分布的不均匀度，降低热点的温度，继而提高生产效率。三套管反应器所需的反应管根数迅速减少，同时，适当地增加反应管管径

45、，降低了对机械设计和制造方面的苛刻要求并降 低了反应器的制造成本。 3.2 拟均相二维模型的建立以反应管轴线为中心线，取一半径为 r，径向厚度为 dr，轴向高度为 dl 的环状微 元体，其衡算区域如图 3-2 所示40。 图 3-2 固定床反应器状微元体积示意图Fig 3-2 The sketch of a unit cell of the ring structure volume in fixed-bed reactor对这一圆环状微元体积进行物料及热量衡算建立稳态时二维模型，浓度和温度的 偏微分方程及边界条件如下： 14 C(Z,r) = 2 C(Z,r) + 1 C(Z,r) 2 C(

46、Z,r) )+EZ -r(Z,r)Er Zr2(rz2u dC(Z,r)-C(0 , r) = C(0 , r) + E+dZZC(L, r)= 0（3-1）ZC(Z,r1) = 0rC(Z, r)= 02rCPT (Z , r)2T(Z,r)+ 1 (T (Z , r) )+ r(Z ,r) (-DH)=lerZr 2rrT(0, r) = T0T (L, r) = 0（3-2）ZT (Z , r1) = h(TB - TW )lrerT (Z , r2 ) = - h(TB- TW )lrer式中：r 表示径向；Z 表示轴向；r1 表示环形反应管内管的径向坐标；r2 表示环形反应管外管的径

47、向坐标。L 表示床层轴向长度；“0+”表示反应器入口处因返混而产生浓度阶跃后的内侧坐标位置；“0-”表示反应器入口处的外侧坐标位置；TB 表示床层边壁处的温度；Tw 表示冷却介质的温度；T0 表示气体入口温度；CP 表示反应气的热容； G 表示空速；Er 表示径向有效扩散系数；Ez 表示轴向有效扩散系数； ler 表示径向有效导热系数；h 表示床层壁面的给热系数；H 表示反应焓变；r 表示反应速率。对于上述反应器模型，所作的假设为床层内有效扩散系数，有效导热系数，气体比热视为 常数。由于选择热容较大的导热油作为冷却介质，冷却介质的温度也视为常数，并且, 轴向的导热予以忽略41。 15 3.3

48、差分方程及求解对所建立的二维数学模型，采用隐式差分法中的 Crank-Nicholson 方法。对节点(m+1/2,n)，其温度 T 关于轴向的差商为： T 1=(T- T)(3-3) Z m + 1 ,nD Zm +1, nm ,n2对节点(m+1/2,n)，其温度 T 关于径向的差商为：T 1=(T- T+ T- T(3-4) rm+1,n+1m+1,n-1m,n+1m,n-14Drm+ ,n122T 1=2 (Tm+1,n+1 - 2Tm+1,n + Tm+1,n-1 + Tm,n+1 - 2Tm,n + Tm,n-1 )(3-5) rm+ 1,n22(Dr)2C2CC同理可得出( Z

49、)， ( r )， ()的表达式如下：11r12m+ ,n 2m+ ,nm+ ,n22C1=(C- C) (3-6)m+1,nm,n ZDZm+1,n2C1=- C+ C- C(C)(3-7) rm+1,n+1m+1,n-1m,n+1m,n-14Drm+1,n2 2 C 1=2 (Cm+1,n+1 - 2Cm+1,n + Cm+1,n-1 + Cm,n+1 - 2Cm,n + Cm,n-1 )(3-8) rm+1,n22(Dr)216 对节点(m+1/2,n)的偏微分方程为：(rA )CA1Er CCA CA221Ezm+ ,n（ ）=()+() +(- 2 uA)(3-9)1111Zur2rruZ2m+ ,n2m+ ,n2m+ ,n2m+ ,n2(rA )1 (-DHA )lT2T1 Tm+ ,n= er (+()2()(3-10)CG+111ZC Gr2r rm+ ,n2m+ ,n2m+ ,n2pp将(3-3)(3-8)