核磁共振谱学

1、核磁共振谱学（ NMR）,核磁共振发展史,1945年, F. Bloch(布洛赫) 和 E. M. Purcell(珀塞尔)两个小组几乎同时发现NMR现象，并获得1952年的诺贝尔物理奖,1953年美国Varian公司成功研制了世界上第一台商品化NMR谱仪,1964年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR谱仪,1965年，脉冲傅立叶变换NMR (FT-NMR)研制成功。 1976年，恩斯特(R. R. Ernst) 提出二维核磁共振技术，并获得1991年的诺贝尔化学奖,1982年，劳特布尔(Lauterbur)和曼斯菲尔德(Mansfield)开创了核磁共振成像技术领域，并获得

2、2003年诺贝尔生理学或医学奖。 1991年，Wthrich开创了生物大分子NMR领域，维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”并获得2002年的诺贝尔化学奖。,一. 核磁共振基本原理,1.1 核磁共振三要素,1. 磁性核,核磁共振的研究对象：磁性核。 磁性核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。,原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动， 只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。,原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。 I = 0的原子核没有自旋运动。I 0的原子核才有自旋运动。,原子核可按I的数值分为三类：,1

3、）质量数A和核电荷数 Z都为偶数，则I = 0， 如12C，16O， 32S等等。,2）质量数A为奇数，核电荷数 Z为奇数或偶数， 则I为半整数，如：,I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；,I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。,3）质量数A为偶数，核电荷数 Z为奇数，则I为整数， 如2H、6Li、14N等I = 1；58Co，I = 2。,自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z有关。,I 0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量(P)为：, P,h：普朗克常数； ：磁旋比， 同一种核为常数,具有自旋角动量的原子核都具有磁矩,

4、(1H) = 26.7519 107 rads-1T-1,磁场强度的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）,(1) I=0 的原子核 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，是核磁共振研究的主要对象，其核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 (3) I 1/2的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭球体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。,2. 外磁场,无外磁场（B0）时，原子核的自旋取向是任意的。 在外磁场（B0）中，具有磁矩的的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数

5、值可取： mI, I-1, I-2.-I, 共有2I+1个取向。,每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，对于1H核（I=1/2），两种取向： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2。,自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影： 磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：,磁矩与磁场相互作用能：,在B0中：,相邻能级的能量差：,E与和B0成正比,当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进行回旋,称拉莫尔进动（Larmor进动） ，类似于陀螺在重力场中的进动。,进动频率 0； 角速度0； 0 = 20 = B0,0 = B0 / 2

6、,3. 射频场,在外加磁场B0的作用下，自旋量子数为I的核，其自旋能级分裂为(2I+1)个，任意相邻的两能级间的能量差都等于hB0/2。用一个频率为的射频 场（电磁波）照射磁场中的自旋核时，如果电磁波的能量h与该能级差相等，即 E=h=E= hB0/2 = B0/2 低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，同时自旋取向发生改变，即发生核磁共振。,共振条件： = B0 / 2 （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值，B0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3）要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 固定

7、磁场强度，改变射频频率对样品扫描 扫场 固定射频频率，改变磁场强度对样品扫描,1.2 屏蔽原理和化学位移,1.2.1 屏蔽原理,在外磁场B0作用下，核外电子云产生一个感生磁场，方向与 Bo相反，强度与 Bo成正比。它使原子核实际感受到的外磁场 强度减小，称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小用s .B0表示， s称为屏蔽常数。,s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，s .B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁场越强，核实际感受到的B0（称为有效磁场，用Beff表示）就越弱。,Beff = B0 B0.s = B0.(1-s),屏蔽作用使得氢核周围总的磁场减弱，屏蔽程

8、度取决于核周围的电子云密度。 电子云密度增加，屏蔽增加；反之，产生去屏蔽。 屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变大，吸收峰移向右侧（高场）， 去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰移向左侧（低场）。,1.2.2 化学位移,(Chemical shift) d,核所处的化学环境不同， 则不同，共振频率（出峰位置）也不同。这种因核所处化学环境的不同而引起NMR信号的移动称为化学位移。,s总是远远小于1，但是其频率间的差值相对于B0和v0来说，均是一个很小的值，约为v0的百万分之一左右，准确测量其绝对值比较困难。故在实验中采用某一标准物质为基准，以基准物的峰为核磁图的原点， 根据其它吸收峰

9、与原点的相对距离来确定化学位移值。,的单位：ppm,（part per million，表示百万分之一，即106）,扫场,扫频,标准样品：四甲基硅烷 (tetramethyl silane, TMS) 是最常用作测量化学位移的基准。,（1）TMS只有一个峰；,（2）一般化合物的峰大都出现在TMS的左边， 为正值。与一般有机化合物中的质子峰不重叠， 对化合物的吸收不产生干扰,（3）TMS的沸点仅为27 oC，很易于除去， 便于样品回收。,（4）化学惰性，不与样品发生化学反应,一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS = 0。,（5）易溶于有机溶剂,1.3 自旋自旋偶合,处于同一化学环境的质子应给出一个

10、单峰，但1H NMR谱中多为多重峰。谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而产生的。 自旋自旋偶合:自旋核与自旋核之间的相互作用 自旋自旋裂分:自旋自旋偶合引起峰的裂分，谱线增多的现象。,自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供更多信息。 以 I=1/2 的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在1，1，2-三氯乙

11、烷中，分析 b 质子对邻近磁核 a 质子的影响。在外加磁场作用下，b 质子（1个）的取向有两种：,mb= +1/2，顺磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（），a 质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生共振； mb= -1/2，反磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（），a 质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中发生共振。 故 b 质子的偶合会使 a 质子裂分为二重峰。 由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此 a质子的双峰强度也大体相同（1：1）。,再分析 a 质子（2个）对 b 质子的影响：a 组质子在外磁场中有三种不同的取向组合： （

12、）、（、）、（） 这三种取向组合出现的概率为1：2：1，故 a 组质子使 b 组质子裂分为三重峰，其强度比为1：2：1。,1.4 饱和与弛豫,在热力学温度0K时，B0中，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向），随温度增高，热运动使部分1H核处于高能态。,在一定温度下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：,n + ：低能态的核数 n - ：高能态的核数 k ： Boltzmann 常数 T ： 热力学温度,当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,低能态和高能态的1H核数之比为:,处于低能级的核数比高能级核数

13、多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的,如果高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，体系净吸收为0，与此同步NMR的信号也会逐渐减弱直至最后消失。这种现象称为饱和。,处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。,由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。,1、纵向驰豫：自旋-晶格驰豫（spin-lattice relaxation). 高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给所存在的分子体系，转变为分子的运动能

14、，这一过程使低能态自旋数增加。核与环境进行能量交换,弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。,2、横向驰豫：自旋自旋驰豫（spin-spin relaxation) 高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给另一个低能态的自旋核，并使之跃迁到高能态的过程。这一过程使高低能态自旋数没有变化，总能量不变。,核与核之间能量交换,2.1.1 影响氢谱化学位移的因素,1. 诱导效应,二. 核磁共振氢谱,2.1 化学位移,由于电负性取代基的吸电子诱导效应，使氢核周围电子云密度降低，共振峰移向低场。屏蔽效应使峰移向高场。,取代基的电负性越大，取代数目越多，值越大。,距电负性取代基越近，去屏蔽作用越大，值越大。,2. 与氢

15、相连碳原子的杂化态,与氢相连的碳原子s成分增加，成键电子更 靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用， 即共振位置移向低场。,单从这一点考虑的话，化学位移顺序：,sp3 sp2 sp,3 . 共轭效应,共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值向高场位移；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移。,4. 各向异性效应,在分子中处于某一化学键（基团）的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应,这是因为化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核

16、受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。,（1）苯环,苯环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区,（2）双键,双键平面上下各有一个锥形的屏蔽区， 其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区,18轮烯,（3）叁键,电子云呈圆筒型分布，形成环电流,键轴方向为屏蔽区，其它为去屏蔽区,H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，减小。,H-CC-H: = 1.8,（4）单键,环己烷C1上的氢, 23键和56键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的化学位移差HeqHax 0.5ppm。,5. Van der Waals（范德华）效应,当两个质子在空间结构上非常靠近时，核外电

17、子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，表现为去屏蔽作用，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。,6. 氢键效应,氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的值增大。,分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。,7 . 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。,8. 温度,温度可能引起化合物分子结构的变化，如环烷烃的构型翻转受阻。,重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱,溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同，与溶质形成

18、氢键的强弱不同引起的。,2.1.2 各类质子的化学位移值及经验计算,1烷基,1）甲基,甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74 ppm之间,2） 亚甲基和次甲基,一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。,=1.25+ 1.25：烷烃中CH2的化学位移值 ：与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,亚甲基（X-CH2-Y）的化学位移可以用经验公式计算：,CH2=1.25+1.3+0 = 2.55 ppm（实测2.63 ppm）,=1. 5+ 1.5：烷烃中CH的化学位移值 ：与次甲基相连的取代基的

19、屏蔽常数,次甲基（CH-XYZ）的化学位移可以用经验公式计算：,CH=1.5+1.3+ 2.02 = 6.8 ppm（实测6.61ppm）,2烯氢 烯氢的可用经验公式计算： = 5.25+Z同+Z顺+Z反 (5.25：乙烯的化学位移) Z-同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数,H = 5.25+1.07-0.22-0. 28 = 5.82 ppm（实测5.78 ppm）,3. 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在 1.6 3.4 ppm范围内.,4. 芳氢 由于芳环的去屏蔽作用，芳环氢的出现在较低场。苯的为 7.26 ppm。 当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导效应使

20、苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学位移发生相应的变化。,取代苯环上剩余氢的化学位移可按下式计算： 7.26Si 7.26: 苯的化学位移值 Si: 取代基对苯环上剩余氢值的影响,So、 Sm 、Sp 分别代表邻、间、对位取代基对苯环上的氢的影响,Ha = 7.26+ 0.95-0.02 = 8.19 ppm （实测8.17ppm）,Hb = 7.26+ 0.03+0.26 = 7.55 ppm （实测7.52ppm）,稠环芳氢因大键去屏蔽效应增强，向低场位移,5. 杂环芳氢 杂环芳氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关，一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场。,6. 活泼氢 活泼氢-连在 O

21、、N、S 原子上的氢 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对值影响较大。 值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化 高温使OH、NH等形成氢键程度降低，值减小。 鉴别活泼氢可采用重水交换，加入重水后活泼氢的吸收峰消失 。 峰形特点：酰胺、羧酸缔合峰-宽； 醇、酚峰-钝； 氨基、巯基-较尖。,活泼氢的化学位移,化合物类型（ppm） 化合物类型 （ppm）,ROH0.55.5RSO3H 1.11.2 ArOH(缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH

22、7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH0.92.5RCONHAr, ArCONHAr 7.89.4 =C=CHOH(缔合)1519,2.2 自旋-自旋偶合裂分与NMR谱图分类,2.2.1 核的等价性,1. 化学等价,分子中化学环境相同的核称为化学等价核，它们具有相同的化学位移。,(1) 对称性化学等价,分子具有对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的核称为对称性化学等价核。,对称要素：对称轴Cn、对称面、对称中心i,对称操作：Cn、i,对称操作,对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面）,等位核,化学等价核,对映体核,非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,C

23、2,(2) 快速运动化学等价,分子中不能通过对称操作互换位置的磁性核，通过某种快速运动使它们所处的化学环境相同，成为化学等价核。,1）通过单键的快速旋转,2）通过环的快速翻转,3）活泼氢的快速交换,2.磁等价,分子中一组化学等价核，它们对组外任何一个核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。,化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的,在静态或动态中，如果一组化学等价核相对于任意一核在立体结构上具有 相同地位或对映体关系，那么这组化学等价核就是磁等价核。,不等价核的结构特征：,(1) 非对称取代的烯烃、芳烃,(2) 单键带有双键性时，不能自由旋转,氮原子上的孤对电子与羰基产生p-

24、共轭，使CN键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。当温度升高，CN 旋转速度足够快时，它们变成化学等价。,（3）构象固定的环上CH2的两个氢经常不等价,（4）与手性碳相连的CH2(称前手性氢)中，两个氢核为不等价质子,2.2.2 自旋自旋裂分规律,当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。并且裂分峰的强度基本符合二项式 (a+b)n 展开式各项系数之比： n=0 1 单重峰（s） n=1 1 1 两重峰（d） n=2 1 2 1 三重峰（t） n=3 1 3 3 1 四重峰 (q) n=4 1 4 6 4 1 五重峰 n=5 1 5 10 10 5

25、1 六重峰,某组化学等价的氢，有 两组与其有偶合作用的邻近质子时，其中一组的质子数为n1，另一组的质子数为n2，如偶合常数J值不等，则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)。如J值接近，裂分峰数为n1+ n2+1。,在实测谱图中，相互偶合核的两组峰的强度会出现内侧峰偏高，外侧峰偏低的现象。 /J越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰,严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律，对氢原子核(1H)来说，因它的I=1/2， 所以就变成了n+1规律.,等价质子间不发生峰的裂分,核磁共振的谱图的分类,核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图. 一级谱图满足两个条件: 两

26、组磁等价核化学位移之差和它们的偶合常数之比/J6 同一组核（相同）必须是磁等价 一级谱图有以下特点: 1. 峰的数目可用n +1 规律描述 2. 峰的强度可用二项式展开系数表示 3. 从谱图中可以直接读出, J；峰的中心位置为， 相邻两峰之间的距离为J,二级谱图有以下特点:,1. 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 2. 组内各峰之间相对强度关系复杂 3. 一般情况下， 和J不能从谱图中直接读出,谱图解析难度较大,2.2.3 自旋自旋偶合体系,分子中通过自旋自旋偶合联系起来的几组磁等价核，构成 一个自旋自旋偶合体系。 体系内的各组磁等价核之间存在偶合，但不要求每一组磁等价核和 其它

27、所有的核都偶合。体系内的核不与体系外任何一个核偶合。,例如CH3CH2OCH2CH2CH3存在两个自旋体系,分类及表示方法：,通常用J值大小作为衡量偶合作用强弱的尺度， J 6 弱偶合； J 6 强偶合。,1. 化学位移相同的一组核，用一个大写英文字母表示,2. 强偶合的两组核，用顺序相近的字母表示，如AB，XY； 弱偶合的两组核，用相距较远的字母表示，如AX,3. 组内的核若为磁等价，在其字母右下角用数字注明 磁等价核的数目,4. 组内磁不等价的核用字母右上角 以示区别,CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3体系，CH3O-是A3体系,AABB体系,2.3 偶合常数,偶合常数是核磁共

28、振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素有关。,当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数，用J表示，单位为Hz。,偶合常数与分子结构的关系,1. 同碳质子的偶合常数（2J，J同）,2J一般为负值，变化范围较大， 0 -30 Hz，与结构有密切关系。,影响2J的因素： 1）C原子杂化类型,取代基电负性增加会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。,CH4,C

29、H2= CH2,-12.4 Hz,+2.3 Hz,2) 取代基电负性,-12.4,-10.8,-9.7,-7.5,对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化,3）键角,-12.6,-4.3,2. 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻）,指相邻两个碳上质子之间的偶合，中间相隔三个键，通常在 016Hz之间。3J值的大小与结构密切相关。,1）二面角,Karplus经验公式:,3J = J 0 cos2 + C (0o 90o) 3J = J 180 cos2 + C (90o 180o),反式结构的双面夹角为180，顺式结构的双面夹角为0，因此J反 J顺。,开链脂肪族化

30、合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为68 Hz,2) 取代基电负性,一般3J随取代基电负性增加而减小,3) 环张力,12 Hz 24 Hz 57 Hz 911 Hz,3远程偶合 （4J, 5J ） 相隔大于三个键的两个核间的偶合作用称为远程偶合。通常远程偶合的偶合常数都比较小J为03Hz，不易观察到。,4质子与其它核的偶合,1）I=1/2的核，与1H的偶合裂分峰数符合n+1规律,13C 的天然丰度 1.1%，对1H的偶合一般观察不到,2）I 1/2的核，与1H的偶合裂分峰数符合2nI+1规律,2D， I = 1, 符合2n + 1规律,n=0 1 n=1 1 1 1 n=2 1 2 3

31、2 1 n=3 1 3 6 7 6 3 1,2.4 几种常见的自旋体系,（1）AX体系,（a）AX系统有4条谱线，A，X各为两重峰； （b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （c）各组双重峰的中点为该核的化学位移； （d）四条谱线高度相等。,如HF、HCCF等。,（2）AB体系,（a）AB体系有4条谱线，A，B各为两重峰； （b）两峰之间裂距为偶合常数JAB； （c）四条谱线高度不相等，内侧峰高于外侧峰,（3）AX2 体系,AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。,A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。,（4）AMX 体系,AM

32、X系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。,十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其它两个原子的偶合常数。,（5）AB2 体系,AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。,（6）ABC 体系,ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析,2.5 常见的一些复杂谱,1. 单取代苯,弱电子效应取代基 若X为烃基、Cl、Br等，则Ha，Ha，Hb，Hb和Hc五个氢化学位移没有明显的差别，表现为中间高、两边低的宽峰。,2) 含饱和杂原子O

33、、N的基团 属于这类取代基的有OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR 等，则5个氢可以分成三组，即Ha，Ha；Hb，Hb和Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相对低场的间位二个氢。,苯 间 邻、对,3) 含不饱和杂原子的基团 属于这类取代基的有COOH,-COOR,-CONH2, CONHR,-NO2 等,邻 间、对 苯,2. 对二取代苯,若两个取代基相同，在核磁共振谱图上表现为单峰 若两个取代基不同，AABB体系，左右对称,3. 邻二取代苯,若两个取代基相同， AABB体系 若两个取代基不同，ABCD体系,4. 间二取代苯,若两个取代基相同， AB2C体系 若两个取代基不同，ABCD体

34、系,5. 单取代乙烯,双键上氢存在顺式、反式、同碳偶合，与取代烷基还有3J及远程偶合，谱线复杂,2.6 简化谱图的一些方法,化学位移以ppm为单位时不随着仪器的频率改变而发生变化， J (Hz)也不随外磁场变化而改变，但是 以Hz为单位时与仪器的频率成正比。因此，加大外磁场强度， 增大，/J增大，可获得一级谱图。,1. 使用高频（高磁场）的仪器,2. 重氢交换鉴定活泼氢 由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认，若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失，即可指认活泼氢。一般来说，重水交换后，活泼氢信号减弱或消失。,3. 双共振,双共振是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一个射频场（2

35、）用于照射某一组核，破坏偶合条件，而另一射频场（1）用于扫描其他核，从而达到去偶的目的。 常用符号 AX表示： A- 被观测的核 X-要去偶的核,2.7 核磁共振氢谱的解析步骤,识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等干扰峰 由分子式求不饱和度 3进行谱峰分组，求解谱图信息参数 4. 计算各组峰的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学 结构的关系，推出可能的结构单元 6确定所得结构单元的连接顺序，组成可能的结构式 7对所推导结构进行筛选、验证，明确归属,三. 核磁共振碳谱 (13C NMR),3.1 13C 核和13C NMR的特征,3.1.1 13C 核的特征,自旋量

36、子数I=1/2， 符合n +1 规律,C H/4,13C的天然丰度只有1.1%,3.1.2 13C NMR具有的NMR共性,1. 化学位移C 以ppm为单位，相对于TMS,2. 峰面积积分I 一般为谱线，近似用峰强代表,3. 自旋-自旋偶合 13C的天然丰度小，一般不考虑13C对13C的偶合， 主要是13C-1H偶合,4. 偶合常数,3.1.3 13C NMR谱特性,1. 灵敏度低,在同等实验条件下约为氢谱的1/6000,提高灵敏度的方法：,(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE增强信号强度； (5) 多次

37、扫描累加，这是最常用的方法。,2. 值范围宽,1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 015 ppm,一般13C 谱的谱线在0230 ppm之间,由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别， 这对鉴定分子结构更为有利。,3. 有机化合物中的碳原子构成了分子的骨架。因此观察 和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。,给出不连氢的碳的吸收峰,4. 弛豫时间长,13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。,5. 比氢谱更多的多脉冲实验技术,6. 一般不能用

38、积分高度来计算碳的数目,3.2.1 碳原子的屏蔽原理,3.2 化学位移C, = d+p+a+s d:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小； p:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度等因素有关；是影响C的主要因素 a:表示相邻基团磁各向异性的影响； s:表示溶剂的影响。,3.2.2 影响C的因素,1. 碳原子杂化类型, (sp2) (sp) (sp3), C=O C=C (苯） C=C (烯） CN CC (饱和碳） 210150ppm 160100ppm 15080ppm 13070ppm 11070ppm 100-20ppm,2. 碳上电子密度,如果碳带正电荷，即缺少电子

39、，去屏蔽作用，化学位移处于低场。,叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8 ppm,羰基的C处于较低场,3. 诱导效应,与电负性取代基相连，碳周围电子云密度降低，化学位移向低场移动,取代基对 C的影响随离电负性基团的距离增大而减小,烷基对碳原子呈去屏蔽效应,重原子效应：碳原子上面的氢被碘等重原子取代后， C反而移向高场。,取代基对烷基碳的或效应均为去屏蔽效应，但对碳为屏蔽效应,4. 共轭效应,引起电子转移，导致C发生变化,206.7,195,超共轭效应,CH3,206.8,OH,179.4,NH2,172,Cl,170,Br,167,I,160,5. 立体空间效应,碳核之间，或碳核与其

40、它核之间空间距离相近，由于电子云互相排斥， 从而使碳核周围的电子云密度增加，表现为屏蔽作用， C向高场位移,空间体积大的基团，由于空间位阻，破坏共轭效应，使C向高场位移值减小,195,199,205.5,6. 氢键效应,对13C 核产生去屏蔽效应， C向低场位移,3.2.3 C及经验计算,通式： c (k) = 基值 + 取代基取代参数 + 校正项,1. 烷烃,其化学位移值一般在-2 60 ppm,Grant-Paul经验公式：,c (k) = -2.68+,A: 取代参数 l：距Ck键数 nkl ：距Ck为l碳数 kj ：目标碳（邻近碳）的类型 kj ：校正项,c (k) = -2.68+,

41、c (2) = -2.68+A13+A2 1+(-3.64) = 30.35 (29.9),Lindeman-Adams经验公式：,c (k) = An+,n ：Ck 上氢数 m ：碳上氢数 ： 位上CHm基团数 N、N：、位碳原子个数 An、nm 、 n 、 n ：参数,c (k) = An+,c (k) = A1+,= 23.46+14.7+11.14+6.60+ 2(-2.07) + 0 = 51.76 ppm,2. 取代烷烃,c = 对应烷烃c +取代参数,母体：,c (1) = 13.7+Z (n-Br) + Z (Br),= 13.7+20- 0.5 = 33.2 ppm (32.8),取代基在碳链末端称为正构取代（n-)，取代基在碳链中间称为异构取代（iso-),c (5) = 13.7+Z (iso-Br) + Z (Br),= 13.7+10+ 0 = 23.7 ppm (26.5),3. 烯碳的C,一般在100150 ppm之间,乙烯：123.3ppm，与Ck同侧取代基用