9核磁共振谱-红外光谱-质谱

1、返回,第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ,Infrared Absorption Spectroscopy and Mass Spectroscopy),有机化学,基本内容和重点要求,核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构的表征； 红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特征频率，红外光谱对有机分子结构的表征； 质谱原理，质谱对有机分子结构的表征。,重点：要求掌握核磁共振谱、红外光谱和质谱原理及对有机分子结构的表征，运用光谱推测简单有机化合物的构造式； 难点：核磁共振谱原理

2、。,返回,具体内容,9.1 核磁共振谱 9.2 红外光谱 9.3 质谱,返回,作业,习题1 习题2,光谱分析法的特点,样品用量少； 分析速度快； 可得到化合物丰富的结构信息；,返回,返回,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),9.1 核磁共振谱(NMR),9.1.1 核磁共振谱的基本原理 9.1.2 化学位移 9.1.3 峰的面积、自旋耦合和自旋裂分 9.1.4 核磁共振氢谱的解析,1945年F.Bloch 和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。,返回,(1)核的磁矩,存在自旋运动的原

3、子核，其自旋运动将产生磁矩。 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关 I0原子核没有自旋运动 I0原子核有自旋运动 I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性,9.1.1 核磁共振谱的基本原理,返回,常见原子核的Z、A、和I,返回,I=1/2的原子核 电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电偶极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 如：,返回,(2)核磁能级,I1/2时，相对于外加磁场H0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级 ， E 的大小与H0的大小有关。,E,E,H0,返回,质子磁矩的取向,外加磁场,无磁场时质子的磁矩,磁场中质子的磁矩,低能量,高能量,返回,(3)核

4、磁共振,扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等于能级差时，即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便),返回,核磁共振现象,发生共振吸收,返回,扫频,(4) 核磁共振仪 用恒定频率的无线电波照射试样并在扫描发生器线圈中通直流电流，产生微小的磁场，使总的外磁场强度逐渐增加。,当磁场强度达到一定值H01时，试样中某一类型的质子发生能量跃迁(共振)，信号经过放大在记录器上给出核磁共振谱。如图所示：,9.1.2 化学位移,核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感

5、受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。,返回,(1)相对化学位移,化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言

6、。,返回,相对化学位移的表示方法：,为四甲基硅烷的吸收峰频率,为核磁共振仪的频率,返回,核磁共振谱图,返回,/ppm,内标物：四甲基硅烷（TMS）,分子式: (CH3)4Si 优点： 所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号； 甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边； 沸点低，易于从样品中除去； 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合； 与溶剂或样品的相互溶解性好。,返回,常见基团的化学位移()值,返回,(2)影响化学位移的因素,取代基的诱导效应(去屏蔽效应) CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si 取代基的电负性减小 4.26 3.24 3

7、.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49,返回,取代基的诱导效应(电负性),返回,/ppm,各向异性效应,由电负性大小不能很好解释,返回,苯环氢的化学位移,返回,动画,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反 ，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同 ，产生去屏蔽作用,外加磁场,返回,苯环氢的磁各向异性效应,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,返回,芳香性化合物的环电流效应,16-轮烯

8、 Ha5.28ppm Hb10.3ppm 无芳香性,返回,18-轮烯 Ha10.75ppm Hb-4.22ppm 芳香性,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,动画,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,返回,氢键：氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y-（Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（ 值变大）。,返回,例：乙醇中羟基质子的： 5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢键） 35

9、.0ppm（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键） 0.7ppm （在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）,返回,核磁共振谱中，各峰的峰面积可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。,9.1.3 峰面积、自旋偶合和自旋裂分,返回,(1) 峰面积,例：,返回,/ppm,(2) 自旋偶合和自旋裂分,自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合。 偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为自旋裂分。,返回,返回,自旋裂分,返回,相邻氢核的偶合示意图(以C

10、HaCl2CHb2Cl为例),Ha(1H)在外加磁场中有两种取向,同向取向使其相邻氢感受到外磁场强度略有增强，吸收移向低场。,反向取向使其相邻氢感受到外磁场强度略有降低，吸收移向高场。,返回,返回,相邻氢核的偶合示意图(以CHaCl2CHb2Cl为例),Hb(2H)在外加磁场中有三种取向,n+1规律,当一个氢核有n个相邻的全同氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为n+1个，各峰相对强度之比等于二项式( a+b )n的展开式各项系数之比。,n 峰面积比峰的总数 0 1 1 1:1 2 1:2:13 1:3:3:1 4 1:4:6:4:1 5 1:5:10:10:5:1 6,返回,返回,自旋裂分实例,

11、/ppm,返回,自旋裂分实例,/ppm,返回,自旋裂分实例,/ppm,9.1.4 核磁共振氢谱的解析,对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度； 检查整个核磁共振图谱的外形； 看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析； 看峰的高度(峰面积)，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配； 看峰的形状、数目及偶合裂分情况，以确定基团和基团之间的相互关系； 根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式； 对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。,返回,返回,/ppm,例1：分子式为C4H8O2，1H NMR谱如下

12、，推其结构。,3,2,3,返回,计算化合物不饱和度为1； 可能含C=O；,故推化合物结构可能为：,为化合物可能的结构,各峰的归属为：,返回,例2：分子式为C10H12O2的二种异构体的 1H NMR谱如下，推其结构。,返回,5,1,3,3,返回,5,2,2,3,计算化合物不饱和度为5； 含C=O； 含苯环,故推化合物结构为：,(B),(A),返回,各峰的归属为：,(A),返回,/ppm,(B),各峰的归属为：,(B),返回,例3：,已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O， (A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰； (B)不能起碘仿反应，其红外光谱在169

13、0cm-1处有一强吸收峰； (A)、 (B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、 (B)的结构。,返回,返回,返回,/ppm,(B),返回,上页,退出,故推化合物结构为：,计算化合物不饱和度为1； A、B含C=O，A为甲基酮；,返回,各峰的归属为：,返回,上页,退出,/ppm,(B),参考答案 1. (1) 3组，(2) 2组，(3) 3组， (4) 3组，(5) 4组，(6) 4组。,2、化合物A和B的分子式都为 C9H10O，光谱数据如下： A：IR为1690cm-1处有强吸收；1H- NMR为1.2(t,3H)，3.0(dd,2H)， 7.7(m,5H)。 B：IR为1705cm-1处有强吸

14、收；1H- NMR为2。0(s,3H)，3.5(s,2H) ，7.1(m,5H)。 推测化合物A和B的结构。,问题讨论,参考答案,2. A: COCH2CH3 B： CH2COCH3,9.1.5 13C 核磁共振谱(自学),9.2.1 红外光谱的基本原理 9.2.2 红外光谱的表示方法 9.2.3 分子的振动方式 9.2.4 分子结构与红外光谱特征的吸收频率 9.2.5 各类化合物的红外光谱图 9.2.6 红外光谱的解析,(Infrared Absorption Spectroscopy),9.2 红外光谱(IR),返回,9.2.1 红外光谱的基本原理,红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能

15、级跃迁产生的吸收信号。,(m),近红外,中红外 基团的振动吸收,远红外,(cm-1),红外光(0.761000m),返回,9.2.2 红外光谱的表示方法,I0为入射光强度， Il为透过光的光强度,返回,分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，记录百分透过率T%(纵坐标)、波长(m)或波数 (cm-1) (横坐标)曲线，得到化合物的红外吸收光谱。,红外光谱图,返回,对称伸缩振动,9.2.3 分子的振动方式,伸缩振动改变键长,返回,动画,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,返回,动画,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面外摇摆弯曲振动,

16、弯曲振动改变键角,返回,动画,平面外扭曲弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中心的电荷量，却改变着正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差与红外光子的能量相当。,返回,当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收。从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。,返回,返回,一个多原子的有机化

17、合物分子可能存在很多振动方式，但并不是所有的分子振动都能吸收红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时，它就不能吸收红外辐射，即它不具有红外活性，也就没有相应的吸收光谱。如非极性的同核双原子分子N2、O2等，它们的振动不产生红外吸收谱带。,返回,有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2 ：,对称伸缩振动，红外“非活性”振动,反对称伸缩振动，红外“活性”振动,分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。,或,K为双原子形成的化学键力常数,m1和m2分别为两个原子的相对原子质量,振动频率,与,原子的质量,化学键强度,有关,9.2.4 分子结构与红外光谱特征的吸

18、收频,返回,(1)红外光谱中官能团的特征吸收频率,返回,叁键区：,双键区：,4000-2500cm-1,羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。,返回,4000-2500cm-1,胺基： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。 伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。,返回,4000-2500cm-1,烃基： 不饱和碳(双键及苯环)

19、的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1 ， 饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1， 叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。,返回,2500-2000cm-1,叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。,双键的伸缩振动区，是红外谱图中很重要的区域。 区域内最重要的是羰基的吸收。,2000-1500cm-1,返回,(2)影响基团吸收频率位移的因素,返回,诱导效应,共轭效应,键的极性不同引起化学键力常数变化,离域作用使键长平均化，单键力常数增加，双键力常数减小,电子效应,氢键的影响,氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力

20、常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。,诱导效应,1715cm-1,17851815cm-1,1812cm-1,卤素的吸电子作用使羰基的双键极性增加,1869cm-1,返回,共轭效应,1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。,返回,氢键的影响,氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。 例：醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1,低波数

21、,返回,9.2.5 各类化合物的红外光谱图,(1)烷烃 (2)烯烃 (3)炔烃 (4)单环芳烃,返回,(5)醇 (6)酚 (7)醛和酮 (8)羧酸及衍生物 (9)胺,返回,(1) 了解样品的来源，背景，根据分子式，计算不饱和度。 不饱和度计算,n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数,例：C7H5NO2的不饱和度为,返回,9.2.6 红外光谱的解析,(2) 先观察高波数(1250cm-1)范围基团特征吸收峰，指定其归属，检出官能团，估计分子类型。,返回,(3) 再观察 1000650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指

22、示为非芳香结构。,返回,化合物A(C5H10O)可被铬酸氧化为化合物B (C5H8O) 。A和B同溴 的四氯化碳及稀的高锰酸钾水溶液均不反应。,例1：,返回,返回,A,B,返回,计算A不饱和度为1，B不饱和度为2； A含-OH，B含C=O。,故推化合物结构为：,例2：根据红外光谱图推测分子式为C3H6O2的化合物结构。,返回,计算化合物不饱和度为1； 含C=O； 含-OH,故推化合物结构为：,返回,例3：根据红外光谱图推测分子式为C7H9N的化合物结构。,双峰，伯胺基,邻位二取代苯,返回,计算化合物不饱和度为4，可能含苯环； 含-NH2； 为邻位二取代苯。,故推化合物结构为：,返回,问题讨论,

23、测得一个化合物的分子式为C4H8O，红外光谱如图所示，写出可能的构造式。,返回,参考答案,从分子式得知，这个化合物可能是不饱和醇或不饱和醚，或是饱和酮或醛。 17001750cm-1强吸收峰为，CO特征吸收峰； 2900cm-1为C-H伸缩振动吸收峰； 950cm-1可能为面外弯曲振动峰。 初步分析：可能是正丁醛或2-甲基丙醛 730740 cm-1处吸收峰，可能为-CH2-的弯曲振动吸收峰。 由此推断化合物可能为正丁醛： CH3CH2CH2CHO,返回,9.3 质谱(MR),9.3.1 质谱的基本原理 9.3.2 质谱的应用 9.3.3 质谱仪和质谱图 9.3.4 质谱图解析,返回,9.3.1 质谱的基本原理,在高真空气态化合物分子受到的高能量（50100 eV）电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子M.+和带正电荷的不同质量的碎片。,返回,通常用质量与带电荷之比（简称质荷比，用m/z表示）表示这些碎片。,在电场、磁场的作用下，分子离子、碎片可按m/e的大小得到分离。 M.+的质量就是化合物的相对分子质量;碎片的种类、质量和强度与化合物键合规律结合起来，就可以推断分子的结构。,9.3.2 质谱的应用,质谱有两个重要应用，一是测定相对分子质 量，二是推断分子结构。 测定化合物的相对分子质量 利用质谱可以精确的测定化合物的相对分子 质