第三章高分子电解质-2

1、三、聚电解质复合物(polyelectrolyte complex，简称PEC),在一定条件下，电荷相反的两种聚电解质相互作用能够形成聚电解质复合物。参加反应的聚电解质包括聚合物酸、聚合物碱、聚合物盐类，聚磷酸盐、聚硅酸盐等无机化合物，以及某些生物大分子和离子型表面活性剂等。 聚电解质复合物中的作用力包括静电作用、疏水作用、氢键和范德华力等，其中静电作用起主导作用。,聚电解质复合物分子结构有两种极端情况， “炒蛋模型” (scrambled-egg model) “软梯模型” (1adder-like model)，,形成过程的两步机理： 首先是荷电相反的两个聚合物互相接近，(扩散控制过程)；

2、 已接近的聚电解质链段上相反电荷的中和过程，(这一过程与聚合物的结构、电荷密度和反应体系内的小分子电解质有关。),聚电解质复合物的制备方法 聚合物酸和聚合物碱的中和反应 聚合物酸形成的盐和聚合物碱形成的盐之间的反应 聚电解质上的离子基团的模板聚合,聚电介质复合物与小分子复合物的区别 分子间的协同作用，表现出特殊性质（如吸湿性，力学，光学，电学） 干燥为硬而脆，吸潮后溶胀游塑性或弹性 低分子电介质离子种类调节溶胀度，调节离子键合比例可控制透过率 聚电介质复合物刚性较强，含水量高仍有弹性，溶胀时仍有机械性能,利用聚电解质复合物中阴、阳离子复合过程，如P(AM-AA)P(AM-DMDAAC)聚电解质

3、复合物，以提高石油工业三次采油聚合物驱油剂的增粘、耐温、耐盐性能。,在pH值为6-10的水溶液中，P(AM-AA)聚合物离解成侧链含-C00-负离子的聚阴离子，P(AM-DMDAAC) 聚合物离解成侧链含 -N+-正离子的聚阳离子，由于-C00-负离子与N+- 正离子之间的静电相互作用，生成P(AM-AA)P(AM-DMDAAC)聚电解质复合物，分子链构象伸展，增大了分子的流体力学体积。,既带疏水基又带亲水基的共聚物，并且其亲水基带有电荷。两亲聚电解质在水溶液中，由于带电基团之间的静电排斥作用和水化作用，使大分子扩展； 同时，由于疏水基与水不相容，容易通过分子内疏水相互作用而自行聚集，使大分子

4、链卷曲，或通过分子间疏水相互作用而使大分子贯穿、形成物理交联网络。,四、两亲聚电解质,两亲聚电解质可配制无皂水溶胶涂料，无须外加乳化剂以至乳化剂残留在涂膜中影响应用性能。 在自由基乳液聚合中，采用两亲聚电解质作为表面活性剂，可制得乳胶粒径小且分布均匀的十分稳定的聚合物胶乳。 在石油工业三次采油中，两亲聚电解质可望用作水溶液粘度调节剂。 两亲聚电解质还可用作絮凝剂、控制药物释放载体等。,两亲聚合物的疏水段被吸附在胶粒的表面,而带亲水基的长链则漂浮在水中，既起静电排斥作用,又起空间位阻作用,在石油工业三次采油中，两亲聚电解质用作水溶液粘度调节剂 ADA-5为AM共聚物，含季铵离子和疏水长链烷基,第

5、四节 高分子电解质的应用,一、在水处理中的应用 1絮凝剂 高分子电解质是有效的絮凝剂，其带电部位能中和胶体粒子电荷，破坏胶体粒子在水中稳定性，促使其碰撞，通过高分子长链架桥把许多细小颗粒缠结在一起，聚集成大粒子，从而加速沉降。其絮凝和沉降速度快、污泥脱水效率高，对某些废水的处理有特效。 高分子电解质的絮凝能力，比无机絮凝剂如明矾、氧化铁等大数倍至数十倍，而且具有许多无机絮凝剂所没有的独特性能。 高分子电解质絮凝剂具有除浊、脱色的作用，还可除去废水中所含的病毒、细菌、微生物、油脂、表面活性剂、农药、含氮、磷等富营养物以及铅、铬、镐等重金属， 聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺等高分子电解质是常用

6、的高分子絮凝剂。,2. 阻垢剂 抑制晶核生成延长结晶诱导期,二、在造纸工业中的应用 聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸氯化三甲胺乙酯-丙烯酸)P(AMDMCAA)两性纸张增强剂 阳离子与带负电荷的纸纤维形成离子键， 羧基与助剂中的Al3配位络合，形成 致密交联网络结构,Contents,三、在石油工业中的应用,1粘土稳定剂 2. 用作压裂液添加剂的聚合物 3缓蚀剂 4驱油剂 5堵水调剖剂 6原油破乳剂 油田水处理絮凝剂、水垢抑制剂、流体输送的减阻剂,粘土稳定剂可在钻井过程中用于抑制地层中普遍存在的粘土矿物的水化膨胀和分散运移，达到稳定粘土、保护油气层的目的。 季铵盐阳离子聚合物粘土稳定剂结构式是： -C

7、H2-CH(ON)-CH2-N+-R(R)- R为甲基或乙基,合成阳离子化聚丙烯酰胺反应,聚合物驱油是利用聚合物溶液的高粘度及残余阻力系数调整吸水剖面，改善油水流度比，从而达到提高石油采收率的目的。已工业化应用的聚合物驱油剂是高分子量或超高分子量部分水解聚丙烯酰胺。 在淡水溶液中具有很好的增粘性，但在电解质溶液中，特别是有二价离于存在时，溶液粘度急剧下降，甚至产生沉淀，粘度丧失殆尽。这类聚合物的耐温、抗剪切性能也较差，因而不适于高温、高盐油藏驱油。,AM与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷二甲基氯化铵(AMPDAC)共聚制得分子中阴、阳离子单体物质的量相

8、等的两性聚合物(ADASAM)。,ADASAM5-5在不同盐浓度下比浓粘度和聚合物浓度的关系。随盐浓度升高，共聚物比浓粘度上升，表现出“反聚电解质效应”。,原油破乳剂 水溶性阳离子聚合物,Contents,主要来源 淀粉改性系列 丙烯酸盐、丙烯酰胺系列 丙烯腈改性 乙酸乙烯酯乳液聚合、水解、改性 壳聚糖接枝 制备方法 溶液凝胶聚合 乳液聚合 反相悬浮聚合,四、高吸水材料,Contents,原料: 丙烯酸，氢氧化钠，甲苯，引发剂, 助剂等 设备: 反应釜(带控温，搅拌，冷凝器， 分水设备) 辅助设备: 过滤，粉碎，溶剂回收(蒸馏)装置 反应条件: 50 110 ， 58 小时 收率: 90%左右

9、,应用例 丙烯酸钠型高吸水树脂的制备,Contents,高吸水树脂产品性能,外观: 白色颗粒粉末 吸收率: 去离子水 9001200 自来水 450600 倍 1%NaCl 3050 倍 合成尿 2640 倍 合成血 4080 倍 吸水速率: 4分钟可达最大量的70%(去离子水中) 保水性好，加压0.5Kg/cm2没有明显的脱水现象 重复使用56次吸水率下降不多。,表4 不同交联剂吸液率的对比,表4 不同引发剂对吸液率的影响,高吸水树脂的市场前景： 可用于通讯电缆、电力电缆的纵向堵水防漏，尿不湿、妇女卫生巾等卫生用品，出口商品的保湿保鲜（如松茸的出口），化妆品中的保湿，园林的花木保湿保鲜，农业

10、的土壤改良，沙漠中的植物种植等。,涂料工业中，高分子电解质的粘结、成膜、增稠及分散等性质得到广泛的应用。离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂是优良的电泳涂料，具有耐水性能和颜料分散性能优良、易交联成膜的特点；阳离子型水溶性聚氨酯树脂是性能优良的成膜物质。,五、在涂料工业中的应用,使用方法: . 产品固含量为 用.倍去离子水稀释使用。 稀释方法： 在搅拌下加入少量水， 搅拌均匀后，稀释一倍水后，可在搅拌崐下较快加入水，搅拌均匀后使用。 . 使用条件： 槽液温度， 槽电压，（铝件）， 操作时间，分钟，阴极用不锈钢板。 . 电泳液p.,1. SC-93 低温固化仿金电泳涂料,膜的性能 膜厚

11、 微米; 漆膜硬度; 附着力级; 抗冲击强度/2; 光泽透明120/100;紫外光下不变色; 自来水浸泡小时，不脱膜，不脱色; 铝片上 滴碱试验，秒钟不发白。,1. SC-93 低温固化仿金电泳涂料,目前广泛使用的电泳涂料， 固化温度均在以上， 九十年代以后国际上电泳涂料攻关的一个方向是低温固化，即120130固化，这不仅节能，大大提高工作效率，而且扩大电泳涂料的应用范围。 SC-93 低温固化仿金电泳涂料可在120，30分钟固化。 可在镀镍件、镀锡件、镀铜件、镀金件、铝合金等基材上使用。 涂膜除了光亮透明外，还可仿金、嫩金、深金、古铜、玫瑰红、蓝色等彩色，可广泛用于汽车配件、灯具、家俱、工艺

12、品、眼镜架、金笔、打火机、铝合金制件上，是优良的装饰涂料。,丙烯酸酯阴极电泳涂料在各种金属装饰上的应用（仿金电泳涂料及涂装工艺获1992年国家发明三等奖）。,2.阳极电泳涂料的制备 铝合金型材以其外型美观、耐腐蚀等性能深受欢迎，在门窗等方面应用较多。而要使其同时具备耐酸、耐碱、耐高压等性能则需要电泳一层阳极电泳涂料。电泳施工工艺复杂；而且电泳液承受能力较差；制备也相当困难，目前普遍使用的是日本哈尼公司的电泳液。 针对阳极电泳涂料在装饰性材料方面的发展，从降低电泳液的电导以使其可以承受高压的方向对阳极电泳涂料进行了研究。,丙烯酸树脂共聚物的合成路线,AIBN引发 共聚物A1,配制丙烯酸烘漆的胶粘

13、剂（HMMM）的结构如下：,结构中的R为甲氧基甲基即-CH2-O-CH3,胶粘剂和树脂（即共聚物A1）的反应方程式如下：,由于-OH的反应活化能比-COOH的反应活化能低，因此，一般先发生反应，然后在发生反应。,酸催化下材料的相对刚度和对数减量对温度图,X轴表示的是温度（K） Y轴表示的是刚度和对数减量,碱性条件下材料的相对刚度和对数减量对温度图,X轴表示的是温度（K） Y轴表示的是刚度和对数减量,3. 聚丙烯酸酯环氧树脂复合涂膜,聚丙烯酸酯和环氧树脂是涂料工业中常用的两大类高分子成膜物质，各自的特点为，聚丙烯酸酯具有色浅、高光泽、高耐候性，但耐腐蚀性差；环氧树脂粘附力强，耐腐蚀性能优良，但耐

14、候性差。 底层具有强的粘附性和防腐蚀性，而面层具有光泽、丰润的装饰性和优良的耐候性的底面合一型的新型复合涂料。 因此将聚丙烯酸酯和环氧树脂共混，在涂装固化过程中，使其环氧树脂尽量分布在底层，聚丙烯酸酯尽量分布在面层。这样制得的涂膜则具有好的装饰性、高的耐候性和优良的耐腐蚀性。,聚丙烯酸酯树脂的合成,溶剂：正丁醇 共聚物 A,胺改性环氧树脂（EP1、EP2）的合成,Tab. 1 Changes of area of peak 1732cm-1 in different depth of paint film,由表可知，两个体系都是面层的聚丙烯酸酯比底层多。,用腐蚀法对涂膜的不同深度进行XPS分析

15、，由于289ev的C1s峰是羰基的特征，由289ev峰的变化就可知道在涂膜中聚丙烯酸酯含量的变化。由图3，4可知，由表至里，289ev峰逐渐减弱，则由面层至底层聚丙烯酸酯分布逐渐减少。有关数据还表明复合涂料的三种树脂的表面张力的差越大，则表底二层树脂分布的程度也越大。,涂膜的X-光电子能谱分析,Binding Energy (ev) Binding Energy (ev) Ddepth：D1D2D3 Ddepth：D1D2D3 Fig. The XPS spectra at different Fig. The XPS spectra at different depth of coating

16、 film for system AEP1 depth of coating film for system AEP2,结 论 将具有不同表面张力的聚丙烯酸酯和环氧树脂共混制得了稳定的复合乳液电泳涂料。 此涂料为底面合一的新型涂料，其涂膜面层主要为聚丙烯酸酯，底层主要为环氧树脂。 两种树脂的表面张力相差越大，则涂膜的分层程度越显著。,六、高分子电解质的静电自组装研究 自组装技术首先由Sagiv等人于1980年报道。它是指原子或分子在基片上自发地排列成一维、二维或三维有序空间结构的过程，其所形成的纳米材料具有许多独特的性质。如果对组装过程加以控制，完全可以组装出具有特定功能的分子器件。这种方法主

17、要是基于水溶液中带正电荷和带负电荷的分子在表面预先带电荷的基片上交替吸附并形成离子键，所得到的多层薄膜材料的性质则取决于每一单层分子的特性和各层薄膜的组装顺序。,下图为静电自组装技术的组装示意图(以PSS（聚对苯乙烯磺酸钠）聚合物/TiO2纳米粒子为例)。 自组装顺序示意图如下所示：,Simple Molecule Modles of NPC and SPC,静电自组装技术的应用,90年代以前，人们从事静电自组装技术的工作主要集中在对静电自组装膜的成膜性研究，如成膜性、选择性、稳定性、取向性等，研究的背景大多以表面修饰为目的。90年代以后，随着各种介观现象以及测试仪器的广泛应用，人们逐渐转到对

18、膜的功能性研究，静电自组装技术的研究及应用才得到了长足的发展。,PDMAEMA的合成 PDMAEB 的合成,PDMAE及PDMAEB的红外图谱 表1PDMAE及PDMAEB红外主要谱带位置及归属,从图中我们可以很明显地看到季胺化的PDMAEB有了一个季胺盐峰在1655cm-1处， 而其它的特征峰却没有发生变化。证明我们的季胺化是成功的。,PDMAEB与MY的自组装 PDMAEB与MO的自组装,由于聚电解质PDMAEB和PEVP-Br分子中的氮原子是形成了阳离子的，所以很容易溶于水且易与带磺酸根负离子的染料MY和MO通过静电非键和作用力结合起来。 首先一个聚电解质分子链上的季铵化的N+R4结合点

19、与酸性金黄分子的磺酸根负电荷部分结合，当达到某一个程度后，聚电解质上的点电荷基本上达到饱和，即剩余的点电荷不再与酸性金黄的磺酸根负离子部分靠静电作用力而结合，此时主要是酸性金黄分子间靠静电作用和疏水相互作用的聚集；但即使这种聚集在一定的酸性金黄浓度下也会达到饱和状态。PDMAEBMY=10.8,Fig. IR spectrum of PDMAEB-MY,Attribution of the IR Vibration Peaks of PDMAEB-MY,IR spectrum of PDMAEB-MO,Attribution of the IR Vibration Peaks of PDMAE

20、B-MO,temperature（） DSC curves of 1. PDMAEB 2. PDMAEB-MY 3.MY,temperature（） DSC curves of 1. PDMAEB 2. PDMAEB-MO 3.MO,From down to up is 1-5 layer,wave（nm） UV absorption spectra of PDMAEB-MY,From down to up is 1-5 layer,wave（nm） UV absorption spectra of PEVP-MY,The appearance of PDMAEB-MY J. Appl. Po

21、ly.Sci. 2001/01，125-128,含香豆素的阳离子聚合物的合成及其静电自组装,香豆素衍生物: 6-氯甲基-3-（2-苯并噻唑基）-香豆素, 实验证明这种物质具有优异的蓝光性能, 且色纯度高 含叔胺基的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)的共聚物为高分子主链，通过季胺化反应对香豆素进行挂接。由于此共聚物的成膜性较好，具有一定的韧性，而且其中所含有的羟基、胺基、酯基可以与ITO电极作用而增加附着力，提高膜的牢固度。,香豆素挂接物C-CPA的红外光谱中出现了位于1731cm-1较强的内酯特征峰以及位于2772.19-2873.81 cm-1的季胺盐N-C特征峰。说明香豆素分子已经通过季胺化反应接枝到甲基丙烯酸甲酯共聚物上。,UV-vis absorption spectra of CPA、C-CPA,PL spectra of coumarin and C-CPA,UV-Vis absorption spectra of multilayer films of C-CPA/NAFION-117 and the relationship between absorbance at 365 nm and bilayer number.,PL spectra of multilayer films of C-C