无机化学总复习.ppt

1、,无机化学总复习,第2章 气体,掌握道尔顿分压定律的应用和有关计算。,第3章 化学热力学基础,熟悉热力学第一定律及其相关概念。 掌握化学反应热效应； 掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断; 重点: 化学热力学的四个状态函数热力学能、焓、熵、自由能的计算。,主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量是如何转化； 化学反应的方向性； 反应进行的程度。,5,一、U = Q + W， 符号规定， 状态函数， H = U + PV， QP = H， fHm， 相对标准? 热力学标准态() ： 100kPa； 1molL-1;,关于标准生成焓 (1

2、) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 (2) 指定的稳定单质的标准生成热才是零； f Hm（C，石墨）= 0 kJmol-1 f Hm （C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 (3) 附录中数据是在 298.15K下的数据。,(4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热； (5) 反应热效应的计算： a A + b B = c C + dD rHm = f Hm(生成物) f Hm(反应物) 自由能、熵等有类似的计算公式。,盖斯定律： 不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。 注意其应用条件： 某化学反应是在等

3、压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。 盖斯定律及其应用。,二、 rH 0 利于自发 r Sm Sm(生成物) - Sm(反应物) 单位？ 自由能G （重要内容） 过程自发性判据 G与rG 标准态下： rGm 0 非标准态下： rG 0 rGm = fG298(生成物) fG298(反应物) G = H TS 0 自发条件？ rG(T) rH(298) TrS(298) 前提？,范特霍夫等温方程,气相 aA(g) + f F(g) = gG(g) + dD(g),rGm = rGm + R

4、T lnJ J KT 自发,J 的表达式？,焓、熵和自由能等计算公式汇集：,化学反应 ：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反应物) x fHm,c + y fHm,d - m fHm,a + n fHm,b,rG m f G m (生成物) - fG m (反应物),rS m S m (生成物) - S m (反应物),rGm（T） = rHm - TrSm,rGm（T） rH m - T rS m 常用,第5章 化学平衡原理,书写平衡常数关系式的规则 （1）K的表示式与要表达的方程式相一致。 （2）有固体或纯液体参加的化学反应，其浓度不写在关系

5、式中。 （3）在稀的水溶液中，如水参加反应，则水的浓度不必写在关系式中， （4）平衡常数是温度的函数。温度不变，平衡常数不变。 （5）多重平衡规则的应用或称偶联反应的平衡常数的应用（重要）,标准平衡常数（K）,标准平衡常数是将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值为基础（即得平衡时的相对浓度或相对分压）求得的平衡常数。相对的意义是：对于标准态数值的倍数。,掌握化学平衡常数的意义及转化率的计算方法。,反应商的定义： Jc 或Jp,Jc 与 Kc的关系,G= RTlnJ/K（范特霍夫等温方程式） Jc Kc 则反应向逆方向进行。 Jc Kc 则反应达到平衡状态，即反应进行到最大限度。 转化率

6、（某物的消耗量/初始值）100%,重点掌握化学平衡的移动的有关计算,这些方法适用于一切平衡。将这些计算方法迁移到酸碱平衡、氧化还原平衡、沉淀溶解平衡、配位平衡就形成了一系列的化学平衡的计算问题。,温度对化学平衡的影响,第6章 酸碱平衡,1、 酸碱质子理论（共轭酸碱的概念） HA = H+ + A- (共轭)酸 共轭碱 关系： KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Ka越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。,2、 酸碱盐溶液中的电离平衡 HAc = H+ + Ac- Ka=H+Ac-/HAc Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数 电离度（解离度） 电离程度的大小

7、=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)100,对于一元弱酸：,公式成立的条件： 5或c酸/Ka500,、水溶液化学平衡的计算（重点部分） 同离子效应 缓冲溶液的计算：,不满足：5或 c酸/Ka500时的计算公式,多元酸或碱分步电离,多元弱酸的电离是分步进行的。 H2S = H+ + HS- Ka1=H+HS-/H2S=5.710-8 -（1） HS- = H+ + S2- Ka2=H+S2-/HS-=1.210-15 -（2） 总反应：H2S = 2H+ + S2- K=H+2S2-/H2S =Ka1Ka2=6.810-23 注意：此式只表明平衡时H+、S2-、H2S三种浓度的关系，而不说明电

8、离过程为： H2S = 2H+ + S2- 多元酸Ka1/Ka2102时忽略二级电离,当一元酸处理,从Ka1、Ka2数值可知:第二步电离比第一步困难得多。此时溶液中的H+主要来源于第一步电离。在忽略水的电离条件下，可当作一元弱酸处理： H+ = Ka1C 由于第二步电离非常小，H+ HS- 则: S2- = Ka2 (纯二元弱酸的一般性重要结论) 若考虑总的电离平衡：根据多重平衡规则 H+2S2- K = Ka1Ka2 =,H2S,水解平衡,二元弱酸酸根的水解举例,第7章 沉淀平衡,Ksp(AgCl) = Ag+Cl-,溶度积原理,J Ksp 时，平衡左移，生成沉淀； J Ksp 时，平衡右移

9、，沉淀溶解； J = Ksp 时，沉淀溶解处于平衡状态,例题： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨 水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变) 这里的OH- 的浓度时由氨的碱式电离提供的，很易求的。特别要掌握后一步的求解平衡常数的方法，多个平衡组合的耦合平衡常数的求法。,c(Cd2+) c(S2),c(Cd2+) c(S2),再比如：,第8章 电化学基础（重点）,氧化还原反应的配平：,氧化值(数)法：,离子 电子法： 酸性介质： 多n个

10、O 加2n个H+，另一边加n个H2O 碱性介质：多n个O 加n个H2O，另一边加2n个OH- 总之，在碱性介质中，可以在半反应的两边只能出现H2O或OH-；在酸性介质中可以在半反应的两边只能出现H2O或H+。即酸介质中不能出现OH-，反之，亦然。,几个重要的公式：,非标准态的电动势,标准电动势,非标准态的电极电势,标准电极电势,能斯特（Nernst）方程式：,基本要求（重点内容）,1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱 2）判断氧化还原反应进行的方向 E 0 反应正向自发进行 E 0 反应逆向自发进行 3）确定氧化还原反应进行的限度 4）元素电势图 5）判断歧化反应进行的方向和K值。 6）由已知的计

11、算未知电对的电极电势 7）氧化还原对角线关系。（不要与元素性质的对角线关系混淆）。,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 负极： Ag Cl + e = Ag + Cl (氧化作用) 正极： Ag+ + e = Ag (还原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10,例 求反应 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp,把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,第12章 配位平衡,配合物的稳定常数及其相关的计算,练习1：求E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-（

12、衍生电位）已知: E (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V （母体电位）, 6 ,Fe(CN)6)3- =1.0 1042 , 6 , Fe(CN)6)4- = 1.0 1035,解：E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4- 对应的电极反应为: Fe(CN)6)3- + e = Fe(CN)6)4- 标态 标态 (Fe3+) 和 (Fe2+) 不在标态, 由配位平衡决定： Fe2+ + 6 CN- = Fe(CN)64- 6 , Fe(CN)6)4 - = Fe(CN)6)4- / Fe2+ CN-6 Fe2+ = Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)4- CN-6

13、Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63 - 6 , Fe(CN)6)3 - = Fe(CN)6)3 - / Fe3+ CN-6 Fe3+ = Fe(CN)6)3 - / 6 , Fe(CN)6)3 - CN-6,E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4- = E (Fe3+ / Fe2+),= E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg (Fe3+ ) / (Fe2+) = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg Fe(CN)6)3- / 6 , Fe(CN)6)3- CN-6 - 0.059 lg Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)4-

14、CN-6 = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg 6 , Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)3- = 0.77 + 0.059 lg (1.0 1035 / 1.0 1042 ) = 0.77 + (-0.413) = 0.357 V 可见: Fe(CN)6)3- 和 Fe(CN)6)4 - 配合物的生成使 E (Fe3+ / Fe2+) , 因为 (Fe3+ ) 减小比 (Fe2+) 更多。,练习2：求下列反应的平衡常数： （王水溶解HgS(s)）,3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl42- + 3 S(s)

15、+ 2 NO(g)+ 4 H2O(l) (已知: Ksp(HgS)=4.010-53， K稳(HgCl42-) =1.31015， E (S/H2S) = - 0.14V ， E (NO3-/NO) = 0.96V ， Ka1(H2S)= 1.310-7 ， Ka2 (H2S)= 7.110-15 ),解: 3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl42- + 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O(l) K,3 HgS(s) = 3 Hg2+ + 3 S2- Ksp3(HgS) （1） 3 Hg2+ + 12 Cl- = 3 HgCl42-

16、K稳3(HgCl42-) （2） 6 H+ + 3 S2- = 3 H2S Ka1(H2S) Ka2 (H2S) -3 （3） 3 H2S + 2 NO3- + 2 H+ = 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O (l) K （4） 反应(1) + (2) + (3) + (4) ，得题示反应，所以： K = Ksp3(HgS) K稳3(HgCl42-) Ka1(H2S) Ka2 (H2S) -3 K 先求K ： E = E (NO3-/NO) - E (S/H2S) = 1.10 V ， lgK = n E /0.059 = 6 1.10/ 0.059 = 111.86, K =

17、7.24 10110 . 代入 K = Ksp3(HgS)K稳3(HgCl42-)Ka1(H2S)Ka2 (H2S) -3 K ， 得： K = 1.31062 反应 单向,第9章 原子结构与元素周期律,氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型,了解微观粒子的波粒二象性,量子力学用四个量子数描述电子的运动状态,1. 主量子数 n 意义： 表示原子的大小, 核外电子离核的远近和电子能量的高低。 主量子数n：是决定电子层数的，n值相同的电子在一个电子层。 n的取值范围：n = 1、2、3、4n （正整数）,2. 角量子数 l 意义: 决定了原子轨道的形状。 l取值范围：对于给定的n值，l只能取小于

18、n的整数值。 l = 0，1，2，3 (n-1) ，共n个取值。 光谱学上常用下列符号代表角量子数l： 角量子数l ： 0 1 2 3 4 光谱符号 ： s p d f g ,3. 磁量子数m 磁量子数m的取值与角量子数l有关，对于给定的l值，有（2l+1）个m的取值，即： 取值：m = 0，1，2，3， l，共(2l+1)个值。 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向。 l = 1, 有三种空间取向 (能量相同, 三重简并)。 简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简并轨道,4.自旋量子数 ms,ms=1/2,例 ：用四个量子数描述N原子2s2p上的5个电子的运

19、动状态 。 n l m ms 2s 2 0 0 1/2 2 0 0 1/2 2p 2 1 0 1/2 2 1 1 1/2 2 1 1 1/2,d电子云图,f电子云图,42,电子云的径向分布图,基态原子电子组态（电子排布）,排布的三原则 1) 能量最低原理 2) Pauli(保利)不相容原理 3) Hunt(洪特)规则 原子轨道排布：,元素周期律,1. 元素的分区和族 2. 原子的电子层结构与元素的分区 3. 原子的电子层结构与周期的关系 4.原子的电子层结构与族的关系 掌握36号以前以及主族元素的电子结构与周期等的关系，做出相应的判断。,元素基本性质的周期性,一.原子半径变化基本规律 二.电离

20、能的变化规律和特例（N, P等） 三.电子亲合能E的变化规律和特例（F小？） 四.电负性 五.镧系收缩造成的后果，如一些元素的分离 的困难。,第10章 分子结构,杂化轨道理论：解释简单分子和一些配合物中的中心原子的杂化情况和空间构型 ： 杂化轨道类型以及价电子和分子几何构型: sp sp2 sp3 dsp2 直线型 三角形 四面体 正方形 sp3d sp3d2 d2sp3 三角双锥体 (tbp) 八面体 八面体,价键理论：原子轨道重叠。饱和性，方向性 对称性匹配,共价键的类型 键, 键, 键,价层电子对互斥理论：中心原子A的价层电子数的计算； 使各电子对排斥作用最小的几何构型，孤电子对-孤电子

21、对 孤电子对-成键电子对 成键电子对-成键电子对； 双键、叁键或单个电子均按单键处理，对成键电子对排斥作用， 单键 双键 叁键。 分子轨道理论：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目。 成键三原则: 对称性匹配；能量相近；轨道最大重叠. 电子在分子轨道中的填充：O2 F2 N2及以前的分子，会计算键级和比较稳定性,键长等的大小。,N2 分子轨道图,问题：N2 + 分子轨道电子排布式如何？ 并比较N2 + 、N2其稳定性。键级？,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2 。,键级 = ( 6 2 ) / 2 = 2,一个 键,双键,第11章 固体结构,1、金属

22、键理论： “自由电子”理论； “能带”理论,堆积方式 体心立方 面心立方 六方密堆,晶体划分为7 种晶系、14 种晶格（点阵）。,2、离子键理论 离子键 由正、负离子依靠静电引力结合的化学键 离子键特点：（1）无方向性；（2）不饱和性,常见类型：CsCl、NaCl、立方ZnS,半径比规则：（经验规则）,r+ / r- 0.732 CsCl 简单立方型晶体 （C.N. 8:8） 例外：离子互相极化 键共价性 AgI(c) r + / r - = 0.583 预言：NaCl型 实际：立方ZnS型 （C.N. ）,离子型晶体的晶格能（点阵能） 掌握利用波恩-哈伯循环球解相关的参数,影响因素：（1）电

23、荷数； （2）电子构型： （3）离子半径。,53,离子极化理论,离子的电子层结构类型： （1）2电子构型： Li+ 、Be2+ （2）8电子构型： Na+ 、Ca2+ (3)18电子构型： Zn2+ 、Hg2+ 、 Cu+ 、 Ag+ （4）（18+2）电子构型： Pb2+ 、 Sn2+ （5）9-17电子构型： Fe2+ 、 Cr3+ 、 Mn2+,54,极化力的影响因素：电荷、半径、离子构型 变形性的影响因素：负电荷、半径、离子构型 极化对氯化物水解的影响 极化对水合物酸碱性的影响 极化对难溶电介质溶解性的影响,会用离子晶体的离子极化理论解释一些现象。,如：ZnI2，CdI2，HgI2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。（这时需考虑Hg离子的变形性）。 反极化作用：说明盐类分解的温度差异问题。 如稳定性：HNO3 LiNO3 NaNO3 离子极化对化学键型、化合物溶解度的影响、化合物的颜色也依次加深（ZnI2 CdI2 HgI2无色 、黄绿 、红色） 。,分子间作用力范德华力,取向力: 指极性分子间的作用力 诱导力: 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间 色散力: 非极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间 键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小1-2个数量级。,一般 分子间力随分