高分子化学第二章2

1、第 3 章 自由基聚合反应,05:38,1,3.2 连锁聚合的单体,3.5 自由基聚合反应动力学,05:38,2,自由基聚合反应的 动 力 学,聚合速率,相对分子质量,实用上为生产控制提供依据,理论上探明聚合机理,研究内容,研究目的,概述,注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！,05:38,3,3.5 自由基聚合动力学聚合速率 The Rate of Radical polymerization,聚合过程的速率变化一般用转化率-时间曲线表示。 conversion 转化率=聚合物/投入单体量 =单体消耗量/单体总量,说明： 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长

2、 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。,05:38,4,t1：诱导期间，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 t2:反应初期，10%，不考虑传热，传质的影响，可微观控制。动力学研究的范围,t3：反应中期，1070%（自动加速现象） t4：反应速率降低，主要是由于单体浓度显著降低。,S型,05:38,5,3.5.2 聚合动力学研究方法,直接法-测定单体残留量或聚合物生成量 间接法-利用物理量的变化， 如比容、粘度、折光率等 常用的是比容的测定膨胀计法,膨胀计,原理:利用聚合过程中的体积收缩与转 化率的线性关系。,05:38,6,原理-利用聚合过程中

3、的体积收缩与转化率的线性关系。 K-100%转化时体积变化率,PVC:1.406, PAN:1.17, PMMA:1.179, PS:1.062 , PP:0.9最轻，PE:0.91-0.95 (根据聚合方法不同),V0-起始的体积； V: 体积收缩量,Vm- 单体的比体积 Vp- 聚合物的比体积,05:38,7,05:38,8,3.5.3自由基聚合微观动力学,反应速率可以用不同的表达方式：,例如：反应物质的消耗速率，如：,生成物的形成速率，如：,反应速率、分子量 Et约821kJ/mol; Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。,2、通过对链增长速

4、率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,由上表数据得以下结论：,05:38,30,课堂练习： 对于热聚合，当苯乙烯三分子引发时，写出Ri, RP, Rt, R的表达式。,2013-8,2014-8(讨论3-6,11),05:38,31,3.5.6 温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度T的关系遵循Arrhenius方程：,05:38,32,因此总活化能,一般Ed=125kJ/mol, Ep=29kJ/mol, Et=17kJ/mol, 所以E0，=83kJ/mol.,E0，,所以,

5、温度升高，速率常数增大，E值越大，温度对速率的影响也愈显著。,温度对聚合速率影响：,05:38,33,例一：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E 1= 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 T1 = 50，T2 = 60 ， E2=50 kJ/mol , R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1. 解：,例二：同上聚合体系, T1 = 90, T2 = 100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：,e 0.559, 1.75,05:38,34,活化能对聚合速率的影响,在聚合总活化能中

6、，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著,如氧化还原引发体系。,例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol.,解：,05:38,35,3.5.7 自动加速现象 Autoacceleration,随着转化率增加，单体浓度和引发剂浓度都降低，反应速率理应降低。但是达到1520%转化率后，反应速率不仅不会降低，反而还会加速，直到反应后期聚合速率才降下来。,05

7、:38,36,自动加速现象 在外界条件不变时，随转化率的提高，聚合速率突然增加的行为。 自动加速现象的原因从宏观上看是由于体系粘度增大。因此有时也把自动加速现象称为凝胶效应 gel effect。,05:38,37,单体浓度越高，自动加速现象越显著。,MMA的溶液聚合：,05:38,38,自动加速现象产生的原因：,链自由基的双基终止可分为三步： 1）链自由基的平移translate ，这是整个长链自由基的运动。 2）链段重排reset ，使活性中心靠近；通过链段的运动来实现 3）双基相互反应而使链终止termination 。,链终止反应受扩散控制,05:38,39,表列出转化率对MMA本体聚

8、合时聚合速率常数的影响：,增长7-8倍,降低了2个数量级,变化不大,kP降低许多,降低,体系自由基寿命延长了，即不是“稳态”阶段,聚合反应明显加速。分子量也迅速增大。,05:38,40,Viscosity has influence on both termination and propagation 转化率小于50%时： 随着分子链的增长，体系黏度增加，链自由基运动困难: 双基终止困难，kt降低； 链增长的kp也会下降，但下降幅度要小得多。 这是因为： 链终止：是两个长链自由基运动受阻，端基之间相互的有效碰撞和反应机会少了，碰撞终止，在粘度增大时困难。 链增长：是链自由基与单体之间碰撞反应

9、，此时粘度增加不足以严重妨碍单体的扩散，因此相对来说较易。,05:38,41,转化率大于50%以后： 体系粘度进一步增大，单体的扩散运动也受到了阻碍，kP降低很多，k降低，则RP降低。,自动加速过程产生结果：,1. R ，T 聚合反应中期的直接结果； 2. 分子量和分散度 自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子。相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子； 3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。,05:38,42,采取措施： 降低体系粘度：如溶液聚合 强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，低温预聚、薄

10、层聚合、高温熟化。,05:38,43, 聚合物在单体或溶剂中的溶解性能的好坏 对链自由基卷曲，包埋的影响，以至于对双基终止速率影响很大。 良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，则有可能消除凝胶效应，如MMA在苯，氯仿，二氯甲烷中较少出现自动加速现象；苯乙烯聚合。 沉淀剂时，则为沉淀聚合，凝胶效应显著。 温度 体现在温度对体系粘度的影响。,影响自动加速现象的因素：,05:38,44,3.5.8 聚合过程中速率变化的类型,在自由基聚合的全过程中，R不断变化，变化规律常用转化率-时间曲线表示 ：,自由基聚合速率由两部分组成： 正常聚合速率，微观动力学研究主要内内容。RP 加速部分，体系黏度增加后凝

11、胶效应造成的。RM,2012-6，2013-9（第二章习题2,3,6,11）,05:38,45,Uniform Polymerization： RP和RM互补； 如：PVC的聚合 活性适中的引发剂。,The shape “S”： 前期慢，中期加速，后期慢；M的降低引起 低活性引发剂。,Early-fast and later-slow： 转化率不高时就停止。 高活性引发剂,Rp,Rm,05:38,46,3.6 分子量与链转移反应Molecular Weight and Chain Transfer,3.6.1 无链转移时的分子量 Molecular weight without chain t

12、ransfer 3.6.1.1动力学链长和聚合度 Kinetic Chain Length and degree of polymerization,动力学链长：Kinetic Chain Length,平均每个引发聚合反应的自由基所消耗的单体分子数。,无链转移时：,即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比,05:38,47,稳态时，,（3-35）,稳态时自由基浓度：,关系式,05:38,48,说明动力学链长与引发剂浓度平方根成反比,引发剂引发时：,2010-6,在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。,05:38,49,动力学链长的理解：,

13、单位时间内每一个链自由基消耗的单体分子数：N,N=链增长反应速率/链自由基浓度=,链自由基总数/链自由基消失速率=,每一个链自由基平均寿命,05:38,50,动力学链长有：,05:38,51,如:材料学院近年来维持本科学生人数在600 名,每年毕业150名学生,每年入学的学生人数与毕业人数相等(稳态) ,问学生在校学习几年时间 ? 学生在校学习的时间 = 600 (名) 150 (名/年) = 4 (年),举例说明：自由基寿命,05:38,52,定义为：每个大分子中所连接的结构单元数。,=聚合速度/所有聚合物的生成速度=,动力学链长与平均聚合度的关系：,05:38,53,若只有双基终止，偶合形

14、成一个大分子，歧化形成两个大分子，于是大分子的生成速率为：,聚合物的生成速率：,05:38,54,歧化终止时，,偶合终止时，,两种情况兼有时，,05:38,55,或者：,C，D分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,（2-39a）,（2-39b）,05:38,56,2.6.1.2 T对 的影响2011-6,2010-7，其中一节课讲第一章习题和第二章1，2,05:38,57,2.6.2有链转移反应时的分子量Effect of Chain Transfer,2.6.2.1 概述,其中，ktr: 链转移的速率常数；,分子XA往往含有容易被夺取的原子，如氢、氯等。转移结果原自由基终止，聚合度因而减小。,

15、05:38,58,原因：动力学链长可以理解为初级自由基由引发直到死亡之前，它上面有多少个单体分子。 一般正常链转移，不是自由基的消失，只是活性种的转移，其数目并未变化。 在正常链转移情况下： 动力学链长不考虑链转移反应，即动力学链长保持不变； 聚合度则要考虑链转移反应对它的影响。,有链转移反应时，动力学链长与聚合度没有什么必然的联系。,链转移后，动力 学链没有终止， 它所消耗的单体 数目，也属于该 动力学链。,05:38,59,动力学链长：,聚合度：,无论第一种还是第二种情况：400,第一种情况：形成3条大分子（100，200，100）,第二种情况：一条大分子(400)（只考虑歧化终止）,第二

16、种,第一种,05:38,60,ka：再引发速率常数 ka：the reinitiation rate constant,活性减弱,稳定,则 阻聚 inhibition reaction,则再引发增长速率不变。（正常的链转移）,活性与原自由基活性相同，,则 缓聚retardation,不同的链转移反应情况,05:38,61,因此链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况：,Normal chain transfer,Telomerization,Retardation,Degradation chain transfer,High efficiency inhibition,2012-7,05

17、:38,62,2011-7 2.6.2.2链转移反应对聚合度的影响（转移后速率并不显著衰减的情况）,在前面2.3节提到：活性链向单体，引发剂，溶剂，等低分子物质转移结果，聚合度将降低。,05:38,63,从聚合度的角度考虑，链增长和链终止以及链转移是竞争反应。,聚合度要考虑链转移反应：,05:38,64,偶合终止时，,链转移常数：,05:38,65,2.6.2.3 向单体转移 2013-10Transfer to Monomer,如采用AIBN类无链转移反应的引发剂进行单体聚合时（没有溶剂），只保留向单体转移的部分。,P46 表2-17 CM一般较小：10-4-10-5,MMA，AN，St这类

18、单体的链转移常数小，对分子量影响小，可以忽略。,CM较低的原因是链转移反应涉及乙烯基中较强的CH键的断裂，如下式：,VC单体的链转移常数是单体中最高的一种，10-3，其转移速率远远超出了正常的终止速率，即,05:38,66,由头-头相加生成的增长链活性中的 - 氯原子发生分子内迁移生成自由基XVb；,The largest monomer transfer constants are generally observed when the propagating radicals have very high reactivities, for example, ethylene, vinyl

19、 acetate, and vinyl chloride.,05:38,67,XVb能再引发聚合得到带双键及末端1，2-二氯烷基的聚合物。,05:38,68,也就是说PVC的聚合度主要取决于向VC单体链转移常数。,第七次课讲到此（复习自动加速现象）,05:38,69,在一般聚合温度下，PVC的聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度，这是向VC转移显著的结果。 温度升高，链转移反应加速，聚合度降低。,05:38,70,2.6.2.4 向引发剂转移(5min),一般认为偶氮类不发生链转移，但是实际上向偶氮腈类的转移可能通过下列的置换反应：,过氧化物中的OO键较弱，因此较易发生向过氧化物的链转

20、移，尤其是以酰基过氧化物：,氢过氧化物是引发剂中最强的链转移剂，转移时可能发生夺氢反应：,05:38,71,2.6.2.5 向溶剂转移（5min）,05:38,72,2.6.2.6 链转移剂和分子量的调节,I T,一般是选用链转移剂来调节分子量。,R,05:38,73,脂肪族硫醇：链转移常数在1上下,根据链转移剂用量，可分为二种情形： (1)分子量调节剂 只需加入少量的链转移剂（如十二烷基硫醇），便可明显降低分子量，而且还可通过改变其用量来调节分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂。,(2)调节聚合 调节聚合是指在“活性”溶剂中进行聚合，合成极低分子量的聚合物。如乙烯在四氯化碳中聚合，在适当

21、条件下可获得聚合度为10左右的所谓“人造石蜡”。所谓“活性”溶剂是指链转移常数较大的溶剂，如四氯化碳、四溴化碳等。,05:38,74,2.6.2.7 向大分子转移,向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 故在研究向聚合物链转移时，主要是阐明产物的结构，而不是推算链转移常数 。,05:38,75,（1）形成具有长支链的聚合物,向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，形成较长的支链。,05:38,76,（2）形

22、成具有短支链的聚合物,如：高压聚乙烯的结构 高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了链转移反应(分子内转移)。,05:38,77,Qualitative Effects a Summary,FactorRate of Poly.MW MIncreasesIncreases IIncreasesDecreases kpIncreasesIncreases kdIncreasesDecreases ktDecreasesDecreases CT agentNo EffectDecreases InhibitorDecreases (stops!)Decrea

23、ses CT to PolyNo EffectIncreases TemperatureIncreasesDecreases,05:38,78,2.7 阻聚和缓聚Inhibition and Retardation 2010-8复习自动加速现象8min,阻聚剂（Inhibitor） ：,立即停止聚合反应，直到这些物质耗尽。,缓聚剂(Retarding agents) ：,使聚合反应速率下降，直到这些物质耗尽。,当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间

24、隔，称诱导期 (induction period, ti).,05:38,79,阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制。单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率.,05:38,80,1 无阻聚剂与缓聚剂 2 加阻聚剂 3 加缓聚剂 4兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期,05:38,81,2.7.1阻聚剂inh

25、ibitor和缓聚剂retarding agents类型,阻聚剂和缓聚剂大体可分为三类：,（1）链转移反应阻聚剂 主要包括稳定自由基、芳仲胺、酚类,(i) 稳定自由基阻聚剂 Stable free radicals 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。,链转移反应阻聚剂,电荷转移型阻聚剂,加成反应型阻聚剂,05:38,82,常见的有：,在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。DPPH自由基呈黑色，反应后变成无色,1,1-二

26、苯基-三硝基苯肼,N,这类阻聚剂与自由基的反应： （以DPPH为例）,05:38,83,一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。,(ii) 芳胺类和酚类：,如N-苯基-萘胺,05:38,84,酚类：如三取代苯酚,05:38,85,（2）电荷转移型阻聚剂-变价金属盐,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：氯化铁、氯化铜,05:38,86,（3）加成反应型阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，

27、从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,Oxygen,聚合反应通常在排除氧的条件下进行。,05:38,87,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,（ii）苯醌 Quinones,进攻氧,进攻碳,重排,y values are larger than 1 (up to 2),极性效应影响醌的作用：缺电子的醌（如氯醌）对于富电子链自由基（如VAc和St）是阻聚剂；对缺 电子链自由基（如AN和MMA）起缓聚作用。,对苯二酚,05:38,88,（iii）硝基化合物,硝基苯nitroben

28、zene ：进攻芳香环则产生XXXII,05:38,89,进攻硝基则 2012-8,劈裂,多硝基苯：,05:38,90,2011-8,2.7.3烯丙基单体的自动阻聚作用 Autoinhibition of Allylic Monomers,烯丙基单体：,发生衰减链转移终止。 烯丙基自由基稳定不能再引发而相互或与其它增长自由基终止，相当于阻聚剂的终止作用。,(链增长),05:38,91,丙烯，异丁烯等-烯烃对自由基聚合活性很低，可能也是向烯丙基氢衰减的结果。,丙烯：,异丁烯：,醋酸烯丙酯,醋酸乙烯酯,05:38,92,MMA:,虽然也含有烯丙基氢，但并不发生显著的衰减转移。,甲基丙烯腈:,201

29、3-11，90min没下课,05:38,93,2. 由于甲基丙烯腈单体中腈基的吸电子作用，使碳碳双键的极化程度增加，反应活性增加，因而链增长反应活性也增加。因此它聚合可以得到高聚物。,1.甲基丙烯腈链自由基由于有共振稳定作用，使链自由基活性降低，降低了链转移的活性。,05:38,94,有些单体如丁二烯，本身是能够进行自由基聚合的单体，但对另一类单体，如VC却有阻聚作用。,How about chloroethylene (VC) polymerize when there is a small quantity of butadiene ?,2012-9 习题一节课,05:38,95,2.7.

30、4阻聚和缓聚动力学,假设只有链增长，链终止以及向阻聚剂的转移。作稳态处理。,05:38,96,阻聚常数（转移常数）,1)若不发生阻聚或缓聚,则,05:38,97,2） 阻聚作用强，正常双基终止忽略,说明阻缓后的,（1）,忽略向单体和向引发剂转移对聚合度的影响，平均聚合度与阻聚剂浓度Z的关系,05:38,98,05:38,99,2.7.5阻聚剂在引发速率测定中的应用,对于高效阻聚剂，该式就成为引发速率与阻聚剂起始浓度，诱导期t间的关系式。 诱导期结束时，阻聚剂浓度Z=0，则引发速率,DPPH和FeCl3的Y=1，苯醌的Y接近于2。 再由,2.8 自由基寿命的概念p99 (p56),2.9 分子量

31、分布Molecular Weight Distribution,聚合度分布 实验测定方法： 沉淀分级法（Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC） 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods）,05:38,100,聚合速率 分子量大小 分子量分布,05:38,101,分子量分布的函数： 数量分布函数 N/N x ：聚合度为x的聚合物数目Nx在总的 聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 重量分布函数 W/W x：聚合度为x的聚合物重量Wx占总 聚合物量重量W的分率所表示的函

32、数。,05:38,102,2.9 分子量分布Molecular Weight Distribution,2.9.1歧化终止时的聚合度分布 One polymer molecule is produced from each kinetic chain. 2.9.1.1成键几率 Probability of bonding,成键 :,增长一步增加一个单体单元。,不成键：,歧化终止时，只夺取或失去一个原子。,05:38,103,成键几率 :,稳态时：,则终止或不成键几率为：,05:38,104,2.9.1.2数量分布函数the number-distribution function,在无链转移，

33、并且只有歧化终止时 :,动力学链长与聚合度相等，形成x-聚体需要增长（x-1）次，终止一次，所以形成x-聚体的几率为(x-1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积。,x-聚体,05:38,105,设x-聚体的大分子数为Nx，链自由基或大分子总数N。,形成x-聚体的几率为,x-聚体的数量分布函数：,05:38,106,2.9.1.3 质量分布函数The weight-distribution functions,N,大分子数目,n,所需要的单体单元数,1-p,终止几率,n(1-p),总的终止次数,分子数目难以计数,数量分布函数常转换成重量分布函数。,05:38,107,设Wx为x-聚体的质量，W-

34、聚合物的总质量，m-单体单元分子量，则x-聚体的质量分率为：,数均聚合度-每个大分子的单体单元数有：,05:38,108,数均聚合度：,重均聚合度：,分子量分布：,1.稳态，2.无链转移，3.只有歧化终止,2011-9,05:38,109,2. Coupling termination：,X-mers: y+z=x,There are (x-1) possible pathways of producing an x-sized polymer molecule. Each pathway has the same probability.,The total probability x fo

35、r forming an x-sized polymer molecule is given by:,y : 1(x-1),05:38,110,数量分布函数：,(2-93),(2-92),偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半,05:38,111,(2-94),(2-95),(2-96),偶合终止分子量分布更均匀些。,质量分布函数：,2.10聚合热力学和聚合-解聚平衡（简单介绍）,热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。,05:38,112,-甲基苯乙烯在0常压下能聚合，但在61以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。,聚合热力学（Polymerization Therm

36、odynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。,05:38,113,2.10.1热力学一般概念,0解聚，=0平衡状态。,才能使 0，即在热力学上聚合才成为可能， 聚合热（焓H ）越大，聚合倾向也越大。,因单体转变为聚 合物时，体系的 无序性减小,且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105-125 Jmol-1K-1。,因此，要使聚合反应进行，必须,HTS,05:38,114,2.10.2 聚合热（焓）p 64,聚合热的初步估算：由键能估算 烯类单体聚合：一个双键变成两个单键的过程。,双键键能：610 kJ/mol 单键键能：350 kJ/mol 即：

37、断裂一个双键时，需要吸收610 kJ/mol , 而形成两个单键时，放出的能量为3502=700 kJ/mol 则聚合时放出的热量为：,05:38,115,表 2-25 25聚合热和焓（从液态转变为无定形聚合物）,单体结构影响聚合热。通常: 单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小 聚合物的键能越大，聚合热越大,05:38,116,聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系：,1)、取代基的位阻效应使聚合热降低 单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，如丙烯（85.8kJ/mol）、1-丁烯（79.5kJ/mol）。 1,1-双取代烯烃的聚合热降低很多；,-H=56 .5 51.5 35

38、 KJ/mol,05:38,117,2)、共轭效应使聚合热降低,-H=69.9 72.4 72.8 KJ/mol,一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。,3)、电负性取代基使聚合热升高,-H=95.8 90.8 KJ/mol,使单体键能减小,05:38,118,4)、氢键和溶剂化作用使聚合热降低,氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。 溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。 其影响比以上三种效应小。 有氢键的单体： 丙烯酸

39、、甲基丙烯酸、丙烯酰胺（苯溶液） -H=66.9 42.3 60.2 KJ/mol 这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。,05:38,119,2.10.3 Tc,=0时，聚合和解聚处于平衡状态，这时的温度称为-聚合上限温度Tc,05:38,120,CH3 CH3 n CH2=C -CH2-C-n-,-7040,3.8.3聚合上限温度 在链式反应中，链增长反应及其逆反应 解聚反应是一对平衡反应：,上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时，链

40、增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为聚合上限温度Tc 。,05:38,122,链增长：,解聚：,平衡时：,平衡单体浓度Mc也就是不能聚合的最低单体浓度。,05:38,123,在热力学非标准状态下，反应的等温方程为：,平衡状态时，,平衡温度：,从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个浓度为Mc的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的Tc；或者反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度。,05:38,124,规定平衡单体浓度=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度即,2010年10月18日第十次课 ，一节课讲

41、第二章习题3-17题。,2012-10,在25时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的平衡浓度很小(10-11 - 10 5 M) ，表明剩余单体浓度很低、聚合趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合倾向大。 但对于a-甲基苯乙烯，25聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达2.2M，也就是说2.2M 的a-甲基苯乙烯溶液在25时就不能进行聚合反应。即使是纯的a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只有61，因此该单体难于聚合。,3.13 可控/“活性”自由基聚合（Controlled/“Living” Radical Polymerization) 阴离子聚合后讲

42、,自由基聚合因可供选用的单体种类很多，易共聚，且聚合条件温和，几乎适合于所有聚合实施方法，所以有极其广泛的应用。 但传统的自由基聚合也有其明显的缺点。最为突出的是，由于聚合过程中存在大量不可逆的终止反应，使得聚合物分子结构难以控制： 形成的聚合物分子量分布很宽； 不能制备嵌段共聚合物； 很难控制官能团分布。,05:38,125,如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优点，其应用价值将十分重大。,05:38,126,Review : Free radical polymerization,1. Monomers suitable for radical

43、 polymerization most of the vinyl monomers are suitable except for 1,1-dicyanoethylene nitroethylene 2. Mechanism of radical polymerization Initiation Propagation termination,05:38,127,Characteristics of free radical polymerization: Sequence of events: initiation, propagation, termination, chain tra

44、nsfer As the reaction time is increased, DP (or molecular weight) varies little. The conversion increases as the reaction time is increased. Small amount of inhibitor can terminate the polymerization,05:38,128,3. Initiators a. Azo type AIBN b. Peroxide BPO c. Redox systems t1/2 = ln2/kd=0.693/kd,05:

45、38,129,Rate of initiation: Ri=kdI Initiator efficiency f: the fraction of radicals formed in the primary step of initiator decomposition which are successful in initiating polymerization. 引发聚合部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率,05:38,130,Initiator efficiency The induced decomposition of initiator The presence of so

46、lvent (or monomer) cage which traps the radicals for some period before they diffuse apart and other side reactions,05:38,131,4. Kinetics of free radical polymerization Three assumptions: A. kP and kt are independent of the size of the radical, namely equivalence of reactivity propagating chain radi

47、cal B. Steady-state assumption: the concentration of radicals increases initially, but almost instantaneously reaches a constant, steady-state value. Ri=Rt C. high DP, the amount of monomers used for initiation is far less than that for propagation.,05:38,132,Polymerization rate expression:,05:38,133,Autoacceleration: As the polymerization proceeds the viscosity of the system increases and termination becomes increasingly slower. High viscosity affects termination much more than propagation. Therefore, the quantity kP/kt1/2 increases, the result i