青科大精细化工工艺学3表面活性剂

1、冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了化妆品我们的生活也变得如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。 但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。,英国著名界面化学家Ckint,脂质双层与细胞膜,第三章 表面活性剂,具有两亲性结构的有机化合物(如：R-COONa),亲 油 基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,表面活性剂的“四大三小”,四大：十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇聚环氧乙烷醚，脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐 三小：-烯

2、烃磺酸盐，仲烷基磺酸盐， -磺基脂肪酸甲酯,3.1 概述,表面活性剂与表面张力,表面张力：作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力。 （mN/m)其大小取决于液体自身和与其接触的另一相物质的种类 分类： 1.无机酸、碱、盐等 2. 有机酸、醇、醛等 3. 肥皂、长链烷基 苯磺酸钠等(表面活性剂）,CMC Critical micelle concentration,溶于水或溶剂后，具有以下特性,溶解性 表面吸附 界面定向 生成胶束 多功能性 润湿、乳化、增溶、起泡或消泡、洗涤 平滑、抗静电、匀染、润滑、防锈、疏水,其它性能的变化,表面活性剂分类（按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）,亲水基

3、,亲 油 基,阴离子表面活性剂,羧酸盐型 R-COONa 硫酸盐型 R-OSO3Na 磺酸盐型 R-SO3Na 磷酸盐型 R-OPO3Na Na+,阳离子表面活性剂,胺盐型离子表面活性剂 伯胺盐 R-NH2HCl 仲胺盐 R-NH(CH3)HCl 叔胺盐 R-N(CH3)2HCl 季铵盐型离子表面活性剂 R-N+（CH3）3Cl -,两性表面活性剂在是溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性,氨基酸型 R-NHCH2CH2COOH 甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-,非离子表面活性剂在水中不会离解成离子,聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH

4、)3,亲水亲油平衡值HLB（hydrophile-lipophile balance),HLB表示表面活性剂的亲水性 HLB的计算和测定是经验性的，但有时有一定规律。 石蜡0,油酸1,油酸钾20,十二烷基硫酸钠40.其它：通过乳化实验对比乳化效果，阴阳离子表面活性剂= 1-40，非离子表面活性剂=1-20,HLB的表示方法 1.以符号表示： 最强亲水性：HH 强： H 中等：N 亲油性：L 最强亲油性：LL 2. 以数值表示： 亲水性最强：40 最弱表面活性： 1,不同HLB值的表面活性剂的适用场所,胶束与胶束量,胶束量表面活性剂分子量缔合度,溶解性与温度的关系,临界溶解温度（克拉夫特点），相

5、当于水和固体表面活性剂的熔点。此时溶解度突然增大。它是离子型表面活性剂的特性常数； 浊点非离子型表面活性剂溶液受热时，由透明溶液变浑浊的温度点。如聚乙二醇型表面活性剂（氢键）,表面活性剂应用实例,增溶、乳化、分散 发泡与消泡 水泥减水剂 粉体材料的表面改性,增溶、乳化、分散,发泡与消泡,气泡稳定因素： 1、降低表面张力； 2、泡沫膜有一定强度和弹性； 3、要有适当的表面粘度,表面活性剂的发泡作用,消泡,作用机理：消泡剂的表面张力低于气泡液膜的表面张力，易在气泡液膜表面顶走原来的起泡剂，而其本身由于链短又不能形成坚固的吸附膜，故产生裂口，泡内气体外泄，导致泡沫破裂。 如C5-C6的醇或醚，磷酸三

6、丁酯，硅酮等,表面活性剂的应用性能,泡沫：气液 乳化：液液 分散：固液 增溶：提高溶解度 润湿和渗透：液体迅速均匀地浸湿固体表面,3.2 阴离子表面活性剂,一、 羧酸盐型阴离子表面活性剂 肥皂 R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH,原料差异与产品性质,天然油脂的组成变化较大 动物油与植物油，油与脂； 多为混合物，但以某种为主 碳链长度不同 有的含有双键，易氧化变质 钠皂、钾皂、金属皂 硬水中钙镁离子的影响,多羧酸皂,C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热烷基琥珀 酸酐 用于润滑油添加剂、除锈剂 将一个羧基用丁

7、醇或戊醇酯化生成新的活化剂,其它羧酸皂,松香皂 C19H29COOH C19H29COONa N-酰基氨基羧酸盐 R-CONH（CONHRnCOONa R 聚醚羧酸盐 R-（OC2H4）nOCH2COONa,二、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,H2SO4 NaOH R-OH R-O-SO3H R-O-SO3 Na H2SO4 NaOH R-CH=CH-R R-CH2-CHR R-CH2CH-R O-SO3H O-SO3Na,高级醇硫酸酯盐（FAS)特点,具有良好的洗净力。乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。 在硬水中不产生沉淀 热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。 不同的碳链长度其产品性能有差异

8、,工艺路线,原料醇的制备 硫酸化,高级醇的制备,脂肪酸、脂肪酸酯还原 甘油脂直接加氢 油脂先水解成脂肪酸，再加氢 油脂醇解得甘油和脂肪酸甲酯，然后再加氢 RCOOCH3 + H2 RCH2OH+CH2OH 动植物腊中提取 利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物 齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合 羰基合成法：烯烃 醛 醇 液蜡氧化,高级醇的硫酸化,硫酸化剂: 浓硫酸, 发烟硫酸, 三氧化硫, 氯磺酸, 和氨基磺酸等. 氯磺酸(HSO3Cl) 几乎定量反应。 氨基磺酸（H2NSO3H）：价格昂贵，直接成盐 三氧化硫：转化率高，产品含盐率低， 无 HCl 副产物，适于大规模生产。,高级醇的硫酸化R-OH+

9、HSO3 Cl ROSO3H +HCl ROSO3Na,1.反应器 2.硫酸化反应 引入SO3H基团,高级醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES) 简称AES，是近年来发展最为迅猛的一类阴离子表面活性剂, 具有对水硬度不敏感, 生化降解性能优异等优点, 总生物降解度大于90，无毒。 C12-C15醇与环氧乙烷缩合，再进一步硫酸化。 RO(CH2CH2O)nH+ClSO3HRO(CH2CH2O)nSO3H+HCl RO(CH2CH2O)nSO3H+NaOH RO(CH2CH2O)nSO3Na,三、 磺酸盐型阴离子表面活性剂,1 直链烷基苯磺酸盐（LAS） （1） LAS是一种黄色油状液体，经纯化后可形成六角

10、形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。, LAS溶于水后呈中性，对水的硬度较敏感，对酸碱水解的稳定性好，不易氧化。 表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高，易与各种助剂复配，兼容性好，且成本较低，合成工艺成熟，因此应用领域广泛。,合成方法： 三氧化硫磺化法 反应原理： 产品含盐量低，产品内在质量好，生产成本较低，无废酸生成；但磺化反应需特殊设计的高精确度加工反应器，适于大规模工业生产。,发烟硫酸磺化法 以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下： 工艺成熟，产品质量稳定，易于控制，投资小，多为中小型生产

11、厂家采用；但磺化剂利用率仅为32%，产生大量废酸，污染环境。,硫酸化与磺化,R-OH ROSO3H ROSO3Na RH RSO3H RSO3 Na,各种常见的磺化剂,2（仲）烷基磺酸盐（SAS）,表面活性与接近，在碱、弱酸及水中有良好的稳定性。在硬水中仍有较好的润湿、乳化、分散、去污和发泡能力，生物降解性优于，多用于液体洗涤剂配方中。 生产方法：磺氯化法和磺氧化法,1.磺氯化法,正构烷烃在紫外线照射下和SO2，Cl2反应，生成烷基磺酰氯。 RH+SO2+Cl2RSO3Cl+HCl 除去反应产物中溶解的气体，用碱皂化，然后脱去混合物的盐及未反应的烷烃 RSO3Cl+2NaOH RSO3Na+H

12、2O+NaCl,2.磺氧化法,正构烷烃C14-C18在紫外线照射下，与SO2,O2作用生成烷基磺酸，中和干燥。 RCH2CH3+SO2+1/2O2RCHCH3 R-CHCH3 反应过程中，磺酸基可能出现在直链烷烃上任何一个位置。,|,SO3H,NaOH,SO3Na,|,|,|,SO3H,3 烯基磺酸盐（S）,AOS(-烯基磺酸盐alpha olefin sulfonate)，是由-烯烃经SO3磺化、中和、水解制得的一种阴离子混合物。AOS以钠盐的形式供应市场。 AOS为黄色透明液体。由于有较好的乳化、去污和钙皂分散力，极易溶于水，易于生物降解，且毒性低、对皮肤刺激性小，衣物洗后手感好，因而可以

13、广泛用于液体洗涤剂如餐具洗涤剂、洗发香波等 合成包括磺化和水解两个主要反应。,AOS生产,RCH2CH=CH2+SO3 RCH=CHCH2SO3H RCHCH2CH2SO2,O,|,RCH=CHCH2SO3Na,RCHCH2CH2SO3Na,NaOH,NaOH,|,OH,AOS主要由两种表面活性剂组成， 即烯基磺酸盐和羟烷基磺酸盐,四、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,磷酸酯盐型表面活性剂，主要分为高级醇磷酸酯盐和聚氧乙烯醚磷酸酯盐. 磷酸酯化剂有五氧化二磷、焦磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、多聚磷酸等 磷酸酯盐型表面活性剂具有润湿、渗透、净洗、乳化、分散、柔软、抗静电、阻燃、消泡、螯合等多种优良特性，还

14、具有低毒、低刺激性和较好的生物降解性能.磷酸酯表面活性剂耐酸碱、耐热和耐电解质，尤其是在碱性溶液中易溶解，磷酸酯表面活性剂与其它阴离子、非离子、两性离子有很好的配伍性，在染整工业的前处理、后整理中已取得了广泛的应用.,1.高级醇磷酸盐,采用脂肪醇和P2O5反应制取： P2O5+4ROH2(RO)2PO(OH)+H2O P2O5+2ROH+H2O2ROPO(OH)2 P2O5+3ROH(RO)2PO(OH)+ROPO(OH)2,反应产物为单酯和双酯的混合物，单酯易溶于水， 双酯较难溶于水，呈乳化状态,2.聚氧乙烯醚磷酸酯盐,是一种非离子表面活性剂阴离子化的产品，包括下列三种成分 RO(CH2CH

15、2O)n-P=O RO(CH2CH2O)n RO(CH2CH2O)n,|,|,ONa,ONa,P=O,|,|,|,ONa,RO(CH2CH2O)n,RO(CH2CH2O)n,RO(CH2CH2O)n,P=O,|,|,单酯型,双酯型,三酯型,聚氧乙烯醚磷酸酯盐特点,具有非离子表面活性剂的一些性质，能溶解在高电解质的溶液中，耐强碱，在强酸中会发生水解，用作耐碱渗透剂、精练剂等，还可用作丝光渗透剂，耐静电剂等。,3.3 阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂在水溶液中被基质表面电荷的吸附,特点：,杀菌 去污能力弱 抗静电 降低纤维表面静电摩擦系数（柔软整理剂） 主要种类：含氮化合物（胺盐、季铵盐）、鎓盐

16、类化合物,一、 胺盐型阳离子表面活性剂,高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐 伯胺盐 R-NH2HCl 孤对电子 仲胺盐 R-NH(CH3)HCl 叔胺盐 R-N(CH3)2HCl 2S22P3 SP3 杂化 常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等,高级伯胺( RCH2NH2) 的制备,脂肪酸法 ：以 RCOOH为起点 高级醇法 ：以 ROH为起点,脂肪酸法 RCOOH,RCOOH+NH3 RCONH2 （酰胺）H2O RCONH2 RCN （脂肪腈）+H2O 加氢还原（Ni为催化剂）： RCH2NH2 （伯胺） RCN+H2 ( RCH2)2NH （仲胺） ( RCH2)3N （叔胺） 直

17、接反应法： RCOOH+NH3+2H2 RCH2NH2+2H2O,脂肪醇法,380、12.1617.23MPa ROH+NH3 RNH2 +H2O,高级仲胺的制取,脂肪醇法（Ni、Co 催化剂） 2ROH+NH3 R2NH +2H2O 脂肪腈法（Cu-Cr催化剂） 首先脂肪腈转化为伯胺，然后铜铬催化剂存在下脱氨 2RNH 2 R2NH + NH3 卤代烷法 RX NH3 R2NH,高级叔胺的制取,伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应 230 CH2CH2OH RNH2+2CH2-CH2 RN O CH2CH2OH (CH2CH2O) pH RN (CH2CH2O)qH 分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物

18、的非离子性质也增加（阳离子非离子化）,脂肪酸与低级胺反应制取叔胺,Soromine A型,非对称高级叔胺的制备,通常有一个C8以上的长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基等组成） R RN 长链碳的来源有： R” RCl 、RCH=CH2、 RCN 、 RNH2 、ROH 短链碳的来源有： (CH3)2 NH、2HCHO、2HCOOH 主要用于柔软剂、纤维整理剂、也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等,合成路线,1）长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺生成叔胺 RCl+NH(CH3)2 RN (CH3)2 NaCl+H2O 2）-烯烃制取叔胺 RCH=CH2+HBr RCH2CH2N (CH3)2 3）脂肪

19、腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下制备 RCN+ (CH3)2 NH+2 H2 RCH2N (CH3)2 +NH3,NaOH,4）脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应 RNH2 +2HCHO+2HCOOH RN (CH3)2 +2CO2+H2O （经典方法） 5）脂肪伯胺在甲醛存在下加氢制取 RNH2 +2HCHO+2H2 RN (CH3)2 +2H2O 6）脂肪醇与二甲胺反应 ROH+HN(CH3)2 RN (CH3)2 +2H2O 其中第二条路线（烯烃为原料）成本低。,二、季铵盐型阳离子表面活性剂,分子结构,季胺盐型阳离子表面活性剂特点,NH4+ 的4个氢均被有机基团取代，形成R1R2NR3R4结构

20、。 与胺盐的区别： 它是强碱，无论在酸性和碱性溶液中均能溶解，并离解为带正电的脂肪链阳离子。 而胺盐为弱碱盐，在碱性条件下： R1R2R3N.HCl+NaOH R1R2R3N+NaCl+H2O,制备工艺,从伯、仲、叔胺制取季铵盐,烷基三甲基季铵甲基硫酸酯,烷基三甲基氯化铵,2.低级叔胺与氯代烷反应制取季铵盐 消毒杀菌剂： 洁尔灭：十二烷基二甲基苄基氯化铵 Me | C12H25NCH2-C6H5 Cl | Me 新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵,烷基化剂,匀染剂PC与胶片抗静电剂PC,当烷基为硬脂酰胺次乙基、阴离子为氯根时，即为匀染剂PC,叔胺或铵盐与环氧乙烷或环氧丙烷作用制取季铵盐。叔胺与

21、环氧乙烷缩合后的硝酸盐、高氯酸盐都是应用较广的抗静电剂。例如，胶片抗静电剂PC的制取如下式：,其它阳离子表面活性剂一、含氮原子环型胺盐,三、双季胺盐型,以叔胺与-二氯乙醚反应，可制得双季铵盐：,同样，如以叔胺与对苯二甲基二氯反应，可生成如下的双季铵盐。,这些化合物都是良好的纺织柔软剂,四、鎓盐型,三、 鎓盐型阳离子表面活性剂 广泛用作杀菌剂，杀菌力强，能组织细菌发育。 1、 硫的鎓盐型阳离子活性剂,分子通式为：,如,极稀浓度下便能杀死大肠杆菌、霍乱菌和葡萄球菌等。 2. 磷的鎓盐型阳离子活性剂,分子通式为：,也多为杀菌剂，如：,3. 砷的鎓盐型阳离子活性剂,3.4两性表面活性剂特征：能给出和接

22、收质子,当PH低于等电点时，多呈阳离子性； 当PH高于等电点时，多呈阴离子性；,在酸性介质中 在碱性介质中 在中性介质中,按酸性基和碱性基分类,等电点区,强阴离子-强阳离子，AC 类型 弱阴离子-强阳离子，aC 类型 强阴离子-弱阳离子，Ac 类型 弱阴离子-弱阳离子，ac 类型,一、氨基酸型两性离子表面活性剂,C12H25NH2+CH2=CHCOOCH3 C12H25NHCH2CH2COOCH3 C12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH 当十二胺与丙烯酸甲酯的比例为1：2，可得二羧酸 CH2CH2COOH RN CH2CH2COOH,N-十二烷基-氨基丙酸钠的合成,NaOH,二、甜

23、菜碱型两性离子表面活性剂,甜菜碱（最初从植物甜菜中分离而得） 结构： 甜菜碱型两性离子表面活性剂：甜菜碱中甲基被长链烷基取代后的产物。,特点,在任何PH值下多能溶于水，即使在等电点下也不会发生沉淀； 不会因温度升高而混浊； 水溶液的渗透性好、泡沫性强、去污力好 分散性好 成本高,十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12),然后再与NaOH作用，生成烷基甜菜碱,叔胺 一氯醋酸乙酯,其它类型,（1）羧酸类甜菜碱型 （2）磺酸类甜菜碱型 （3）氨基羧酸型 （4）咪唑型衍生物,3.5 非离子表面活性剂,特点： 离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。 非离子型在水溶液中不会电离， 不受酸、碱

24、影响，稳定性高； 在各种溶剂中均有较好的溶解性； 亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊； 通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。,一、聚乙二醇型非离子表面活性剂,无水时的状态,水溶液中的状态,1.脂肪醇聚氧乙烯醚,（1）溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化 RBr +NaO(CH2CH2O)nHRO(CH2CH2O)nH + NaBr （2）烷基对甲苯磺酸盐与聚乙二醇醚化 这两种方法可得到均匀分布的醇醚产品 （3）脂肪醇与环氧乙烷进行醚化,2 . 烷基酚聚氧乙烯基醚,TX-10 壬基苯酚聚氧乙烯醚 OP-10：辛基苯酚聚氧乙烯醚,* 对于烷基酚聚氧乙烯基醚，欧盟规定排放量为0.1%，有些国家取代或停用该化学品。,n,n = 16 油溶性,n 8 水溶性，浊点50oC,n = 89 润湿性、去污力、乳化性 能皆佳,n 10 润湿性、去污力下降，浊 点升高,特点,3.脂肪酸聚氧乙烯醚,O RC-O-(CH2CH2O)nH 酯键较醚键稳定性