合成氨装置新工培训教材.ppt

1、1,合成氨工业的起源和发展,2,合成氨工业的起源和发展,一、自然界中的氮 在大气中存在大量的氮气，以体积计，N2约占大气的79%。化学性质非常稳定。如同水在自然界的循环，也存在氮的循环。地球上虽然存在着丰富的氮，但在它们没有与氢或氧化合以前不能被高等植物利用。如果能有廉价的方法生产与这些氮结合的化合物，那么提供适用于农作物生产的氮的问题就简单了。,3,合成氨工业的起源和发展,将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题，而合成氨，作为固氮的一种重要形式，也变成了19 至20 世纪化学家们所面临的突出问题之一。 固定氮的方法 氮的固定： 是在工业生产

2、条件下，将空气中大量的游离氮转变为氮的化合物，从而制取到很多含氮化合物用于工农业。 固氮方法有： 电弧法 氰氨法 合成氨法 生物固氮 合成氨是大量有效固定氮的方法,4,电弧法： N2 + O2 2NO (3000,放电 ) NO + 1/2O2 NO2 NO2 + H2O HNO3 电石法(氰氨法)： CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + N2 CaCN2 + C CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 合成氨法: N2 + 3H2 2NH3 (l) (高P、T、Cat.),5,NH3的性质 1、物理性质: 有刺激性嗅味的无色气体,刺激人体气管粘膜有毒性,空气中0.5

3、%的NH3能使人几分钟内窒息而死. 易液化,正常压力下-33.5变液,-77.7变固,常温下0.70.8MPa变气易冻伤皮肤易溶于水(放热) 2、化学性质 其水溶液弱减性易与酸反应. 2NH3 + H2SO4 = NH4SO4 NH3 + HNO3 = NH4NO3 NH3 + HCl = NH4Cl NH3 + H2O + CO2 = (NH4)2CO3 NH3与CO2反应生成氨基甲酸铵(甲氨)脱水生成尿素 2NH3 + CO2 =NH2COONH4 CO(NH2)2 + H2O 在铂Pt催化剂存在下与O2反应生成NO 4NH3 5O2 4NO 6H2O,6,在铜Cu催化剂条件下，与O2反应

4、生成N2 4NH3 3O2 2N2 6H2O 高温800以上，分解反应 2NH3 N2 + 3H2 NH3 + CO HCN（氢氰酸） H2O NH2 + CH4 + 3/2O2 HCN 3H2O 腐蚀性：液氨没有，但氨水对铜、银、锌腐蚀 NH3 燃点630，在空气中燃烧生成 N2 H2O NH3与空气或氧按一定比例混合后，遇火能爆炸 爆炸极限：空气 15.528 O2气中 13.582,7,氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维

5、、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等,合成氨工业的重要性,合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。,8,合成氨工业的起源和发展,19 世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。,9,合成氨工业的起源和发展,哈伯终于在1909 年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600 的高温、200 个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8的合成氨（另说8%

6、为理论产值，实际为6%）。8的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。,10,合成氨工业的起源和发展,哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司。哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。假若没有合成氨工业的建立，德国军方就不敢贸

7、然于1914发动第一次世界大战。1919年德国战败，合成氨生产技术被迫取消了专利保护，并在全球范围推广。,11,合成氨工业的起源和发展,二战后，随着世界人口的增加，推动了生物基因工程的发展，60年代形成了推广高产作物的绿色革命，土壤氮元素的平衡状态被打破，缺氮的现象更加明显，单系列大型的化肥厂开始不断出现，大型离心机组的使用为装置大型化提供了技术支持。 1963年世界出现了第一个采用离心式合成气压缩机的日产600吨合成氨厂，1968年建成了日产1000吨合成氨厂，1972年建成了日产1500吨合成氨厂。大型合成氨厂一出现就显示出它投资省、成本低、占地少、劳动生产率高等种种优越性。世界各国为提高

8、化肥产量，都致力于兴建大型氨厂。上世纪末出现了单系列日产2050吨的超大型合成氨装置。 2000年以来，随着全球性的化石能源枯竭，生物能源蓬勃发展，为百年的合成氨工业注入了新的生命力。,12,合成氨工业的发展,我国的合成氨工业，始于南京永利氨厂、上海天利氮气厂，以及日本军国主义在大连所设的硫酸铵厂，距今已60年之久，这几个厂规模不大，技术取自欧美。解放后，我国合成氨得到了迅速的发展，尤其是1958年以来，我国技术人员和广大工人，立足我国实际和机械工业状况，自力更生创造了我国独特的小氮肥流程，小氮肥工业如雨后春笋般涌现出来，其产量达到了我国氮肥产量的50%以上，20世纪70年代我国先后从国外引进

9、凯洛格工艺型、凯洛格东洋工艺型、托普索工艺型的日产1000吨大型氨装置，共13套。之后又陆续引进了渣油型及各种节能型新工艺，使我国大型合成氨装置占整个合成氨工业的比率上升。,13,合成氨工业的发展,近20年来，我们在消化吸收国外先进技术方面取得了巨大的成绩，通过成功地进行管理，我国的引进装置达到和超过了原设计能力，在连续运行周期和技术经济指标上，都接近和达到了世界上较好的水平，在工艺改造和设备改造上也做出了不小的成绩 。 在新的工艺软件包的开发上，在高压机械设备和管件，仪表的国产化等方面也不断有新的突破。目前，国内大型合成氨的设计、设备制造、施工和操作管理上同国际上的差距已经大大的缩小。宁夏石

10、化公司正在筹建45/80国产化大化肥装置.,14,现代大型氨厂的特点,(1) 生产能力大。一般所谓大型氨厂系指日产量600至1500吨或更高的合成氨装置。 (2) 单系列装置。每种机器或设备基本上都是只布一台。除个别备用泵外，一般没有并联或备用设备。节省了投资，简化了操作。 (3) 运转装置透平化。采用厂内自产蒸汽推动透平，与离心式压缩机直接相连。这样的大机组生产能力大，占地面积小，投资省，能量损失小。 (4) 具有完整的热能回收系统，全厂蒸汽分级使用，利用工艺反应热加热锅炉给水，减少了外供电耗，降低了成本。,15,现代大型氨厂的发展和特点,(5) 自动化程度高。可以按理想的最佳条件来控制生产

11、。 (6) 整个装置的各个工序构成一个有机的整体，任何一个局部的变化都影响到全局。 (7) 同中、小型装置相比，大型合成氨装置有明显的优越性。随着各种新型节能型流程的工业化，合成氨的能耗可能降至25.11629.302 GJ/tNH3 (每吨氨理论能耗约22.53 GJ)。,16,现代大型氨厂的基本流程,20世纪60年代美国凯洛格公司开发了以天然气为原料的大型生产装置，使合成氨工业进入了一个新的发展阶段，世界合成氨的生产能力成倍增长。 以天然气为原料生产合成氨的方法主要有天然气蒸汽催化转化法和天然气非催化部分氧化法。我公司两套合成氨装置生产工艺分别是：一化肥采用天然气非催化部分氧化法工艺；二化

12、肥采用天然气蒸汽催化转化法工艺。这也是目前国内大型氨厂的两种典型流程：,17,氨合成原则流程,原料,氨,净 化,氨的合成,氨的分离,循环气,18,19,（ H2 、N2原料气）来源 1、H2来源于水蒸气和含碳氢化合物的各种燃料. 目前工业普遍采用焦炭、煤、天然气,轻油重油等燃料在高温下与水蒸汽反应的方法制氢. 水电解也可直接得氢,但电能消耗大. 焦炉气或石油加工废气分离后也可得氢. 2、N2来源于空气: 让氧气与可燃气体反应 空气液化分离. 3、无论用什么原料制取氢、氮气,都含有硫化物、CO、CO2等杂质,这些杂质不但腐蚀设备,而且会使催化剂中毒,因此在H2 、N2送入合成塔前,要彻底净化除杂

13、.,合成氨工业的原料来源,20,现代大型氨厂的基本流程,(1) 加压蒸汽转化、热法净化制氨流程该法是世界上最早的生产合成氨的方法，目前约占合成氨生产能力的85%，主要代表工艺有Kellogg工艺、Topsoe工艺、IGI工艺等。其工艺流程大同小异，我公司二化肥就用这种生产方法，基本示意流程图如下：,甲烷化,气体压缩、合成,氢回收、氨储存冷冻,天然气,脱硫,一段转化炉,二段炉,高低变换,脱除CO2,21,22,现代大型氨厂的基本流程,（2）加压部份氧化、冷法净化制氨流程该法为天然气非催化氧化法制氨，具有代表性的有Texaco气化工艺、Shell气化工艺、BASF气化工艺。我公司一化肥就是采用德士

14、古天然气非催化部分氧化工艺，基本示意流程图如下：,气体压缩、合成,氨的冷冻储存,氨合成,产品液氨,O2,气化炉,空气,天然气,空分,N2,变换反应,低温甲醇洗,液氮洗,碳黑水回收,23,现代大型氨厂的基本流程,这种流程适合于重油为原料，也适用于天然气为原料制氨。重油在加压及高温下用氧进行非催化部份氧化生成水煤气，除去碳黑后，中温变换使其CO含量降至0.75%以下。然后经低温甲醇洗和液氮洗获得纯净的氮氢气，在高压下合成氨。我公司从日本宇部兴产公司引进的合成氨装置就是这种流程。,24,合成氨、尿素生产技术的发展趋势,1. 装置单系列产量最大化 世界级合成氨、尿素装置的规模越来越大，以利用较大的产量

15、带来规模经济效益。20世纪80年代投产的世界级合成氨装置的平均产量为1120t/d，而最近投产的世界级合成氨装置的产量大多已接近2000 t/d，且主要按照现有技术进行放大。至今为止，Uhde公司已经推出了日产3300 t合成氨技术，KBR、Topse、Lurgi公司均推出了日产2000 t合成氨技术。采用斯塔米卡帮CO2 汽提工艺新建尿素装置中规模最大已达3250 t/d。,25,2 低能耗合成氨、尿素工艺技术 3 化肥装置的原料结构调整 4 清洁生产技术 5 长周期运转 提高生产运转的可靠性，延长运行周期是未来化肥装置“改善经济性、增强竞争力” 的必要保证。生产稳定和操作周期的延长可减少产

16、品损失，有效降低物耗、能耗以及维修费用，降低化肥的生产成本。,合成氨、尿素生产技术的发展趋势,26,原料气制备,27,原料气制备,合成氨生产的主要步骤-原料气的制备 1）利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧分解水蒸气，空气和焦炭、煤反应制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等混合物，后将氮、氢外其余气体清除，得到较纯的合成气。 2）利用液体燃料（如重油、轻油）高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等办法制得氢气、氮气和一氧化碳的合成气。 3）利用气体燃料如天然气、或采用水蒸气转化法，部分氧化法制得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻制得氢气等。,28,合成气的来源与用途,净化,煤燃烧气化,天然气蒸汽转化,

17、石脑油催化 部分氧化,合成气 （H2、CO、CO2、CH4等）,脱CO2,降低CO，提高H2,脱 硫,合成氨的原料气需脱CO和CO2,用途,合成甲醇,合成氨,29,一合成工艺流程见图,30,一合成造气工艺,这种方法需要有空气分离装置配合，本装置配有西德林德公司的全低压空分装置。空分装置制得的氧气用于造气，而氮气既可作为合成氨的原料，又可作为液氮洗涤的吸收剂。,1、造气 本装置以天然气为原料，采用美国德士古气化法，即加压部份氧化法。在气化炉中，在压力87kgcm2、温度13501400条件下部份氧化制取粗原料气，经激冷、洗涤除去碳黑后送住一氧化碳变换工段。气体成分如下：,31,一合成造气工艺,3

18、2,一合成造气工艺,天然气气化配置为三个系列，两开一备，若单系列运转时，允许最低操作负荷为50%，短时间内最大负荷为140%负荷操作，即最大氨产量为700吨NH3/日。 气化过程生成的高温气体采用直接法回收其热量，即用水将高温气体直接淬冷，使水气化为水蒸汽，将气体饱和，而气体被水冷却到饱和温度。从气化炉出来的气体，其水蒸汽/气化气在1.61左右。气化气在文丘里洗涤器和洗涤塔被来自4113工段的水和来自4114的工艺冷凝液洗涤后气化气送往一氧化碳变换工段。,33,一合成造气工艺,1、气化的基本原理 天然气气化是指天然气在气化炉内，不用催化剂，加入氧气，控制反应温度在13501400下反应（燃烧）

19、，生成以CO+H2为主的原料气。“部分”氧化一词是相对完全氧化而言的。表示“氧化”反应进行得不完全，反应的最终产物不是完全氧化的二氧化碳和水，而是处于中间阶段的一氧化碳和氢气。 此法可在较短的时间内将天然气转换为合成氨原料气，可容许原料气中硫含量大一些，含硫2%3%的原料都可以采用。其次对原料的适应性强，同时它的流程较短，反应器结构简单，操作容易。系统压力可以达到8.53MPa以上。,34,一合成造气工艺,天然气的部分氧化反应可以看成两个步骤进行。在第一阶段里，全部氧与一部分甲烷进行完全氧化反应，生成二氧化碳和水蒸汽。这个阶段的反应速度很快且放出大量反应热。 CH4+2O2=CO2+2H2O+

20、Q 在第二阶段里二氧化碳和水蒸汽再与剩下的甲烷进行反应。反应是吸热的，结果生成一氧化碳和氢气。 CH4+H2O=CO2+3H2-Q CH4+CO2=2CO+2H2-Q。 上述反应在反应系统中放热和吸热的平衡是自动调节的，且反应是在有氧参予下进行的，因此，自始至终反应是自动进行的。,35,Texaco（德士古）气化炉,煤气成分CO+H2占92% 碳转化率99%或更高， 天然气、渣油进料 操作压力8.53MPa 反应温度13501400， CH4含量0.751% 出口水冷激降温 生产规模大，500t氨/d.台,36,气化炉分为上、下两部分，上部位燃烧室，下部为激冷室。 由燃烧室出来的气化气，通过下

21、降管进入下部的激冷室，在水面以下排放出气体。气化气在下降管的底部立即与激冷水混合并被冷却。气化气与激冷水的两相混合物通过下降管与上升管之间的环状通道向上流过，这股物流可确保气化气的完全激冷和下降管的进一步冷却。在上升管的顶部安装有挡板以使饱和了的气化气从激冷水中分离出来，使气化气能进一步处理而除去碳黑组分。,Texaco（德士古）气化炉,37,气化炉(4112F1),反应室内衬三层耐火材料。第一层(靠炉膛)为电熔钢玉砖(型号CORUXAWP) (含99.4%A12O3)，厚114mm。第二层为耐火高铝砖(含Al2O398.3%)厚114mm。第三层为SK32耐火砖(含A12O330%，SiO2

22、63%)，厚112mm。考虑到热膨胀，为防止壳体不均，在隔热砖与壳体之间有12mm的间隙，内填塑性隔热水泥或石棉板。反应室的封头和底部用硬气性砂浆浇铸，其中含A12O3 88%。在反应室中部偏下处有两只测温热电偶。热电偶的陶瓷套管末端距内壁约12.7mm。气化炉反应室的外壁上有一温度检测系统一KIDDE系统。目的是为了将气化炉反应室壁温控制在400以下，报警温度为302。KIDDE表面温度检测导线布满整个反应室外壁，这些导线紧粘在壳体外面，构成F1-1、2各4个、F1-3 8个测温区，(包括上封头)。KIDDE系统只能检测壳体每区内的平均温度。如果要探明具体的高温点，尚需用测温腊笔或手持式测温

23、仪测试。,38,德士古气化主要设备,39,德士古烧嘴的保护,2、烧嘴 (4112J5) 烧嘴是气化的关键设备，它的性能好坏直接影响气化气中有效气的成分和炭黑含量。烧嘴的寿命以及运转是否稳妥可靠直接影响到气化的技术经济指标。火焰的刚性直径和长度影响着气化炉的寿命。因此，对烧嘴的设计制造，安装调试和更换都是非常重要的。 我厂气化炉烧嘴采用德士古公司的专利，是由两根同心的沿轴向渐缩的直达喷管组装成的，氧气由内喷管进入，经内喷咀喷出，天然气走环隙管，由外喷嘴喷出，同时进入气化炉，进行部分氧化反应。为减小在炉内高温下的热应力，在外喷嘴上设有一个冷却水夹套和冷却盘管。,40,德士古烧嘴的保护,41,德士古

24、烧嘴的保护,德士古烧嘴(4112J51.2.3)头部有冷却水夹套，身部有冷却盘管，烧嘴冷却水经过夹套和盘管受热，温度升高到42后经过冷却器（4112-E12）冷却到30回到冷却贮水槽(4112V1)，然后用冷却水泵(4112P212)加压至1.5MPa后，经冷却器(4112-E1)冷却至30(1.5MPa，30m3/h，)送入烧嘴进行循环，循环过程损失的水，依靠纯水补充。 至关重要的是烧嘴盘管的供水必须保持连续，为此烧嘴系统设有三套保护措施：1）一台烧嘴冷却泵故障另一台立即自启动保证烧嘴冷却水供应。2）当循环冷却水泵(4112P2)因故停车，而备用泵又开不起来时，由消防水直接补充烧嘴冷却水。3

25、）当消防水中断时，还设有高位槽(4112-V6)维持冷却水短时间流通。高位槽(4112V6)始终充满水。,42,二合成工艺流程图,43,合成氨的原料的来源及性质,合成氨的原料的来源及性质 宁夏石化公司二化肥合成氨装置原料为天然气，由长庆、涩宁兰气田通过地下输气管道供给。银川市距气口中心约300km，沿途地势平坦，管道干线直径426mm。来气压力为4.5MPa，由银川天然气末站供给，沿途不加压。 天然气组成为： CO2 CH4 C2 H6 C3H8 H2S H2O Vol% 3.00 95.95 0.91 0.14 20ppm 62ppm 目前，天然气经银川末站送到装置界区的压力为3.0MPa,

26、44,转化工艺流程,图13-10 天然气加压两段催化蒸气转化法流程 1-烟道气预热器;2-脱硫槽;3-一段反应管;4-一段转化炉;5-二段转化炉;6-废热锅炉,45,脱硫工艺流程,原料烃中的硫含量、硫化物的种类以及原料烃的物态是选择脱硫方法的依据和基础，根据原料烃的特点，选择工艺、设备简单、操作维修费用低，最经济而又最可靠的脱硫方法或几种方法的组合。 国内以天然气为原料的大型氨厂，脱硫方法和工艺流程如下:,硫过程主要分两阶段，一是有机硫的加氢转化，二是硫化氢的脱除。原料天然气中硫含量在20ppm左右，经原料气压缩机（102-J）压缩后，进入一段炉对流段预热盘管加热，再经加热炉（103-B）对流

27、段盘管预热至350左右进入钴钼加氢反应器（110-D），,天然气中有机硫转化为硫化氢，硫化氢经氧化锌脱硫槽（108-DA/DB）被脱除，出氧化锌脱硫槽天然气中硫含量降至0.3ppm以下，脱硫后的天然气送到一段转化炉（101-B）对流段混合原料气盘管预热。其中两台氧化锌脱硫槽既可以选择并联方式操作，也可选择串联方式操作。但一般情况下都采用一台运行，一台备用。,46,干法脱硫 （一）、钴钼加氢转化,1、氢解反应： COS+H2 CO+H2S CS2+4H2 CH4+2H2S RSH+H2 RH+H2S RSR+2H2 RH+RH+H2S C4H4S+4H2 C4H10+H2S RSSR+3H2+3

28、H2 RH+RH+2H2S 2、钴钼加氢转化催化剂 以Al2O3作为载体，把MoO、CoO载到载体上，载体为氧化铝。新催化剂经活化后才能使用。,47,（二）、氧化锌法,1、脱硫反应： ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 2、氧化锌脱硫剂： 以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。,48,一段转化,甲烷的水蒸汽转化过程，其结果决定于下列两个反应的平衡，一是甲烷的蒸汽转化反应，其反应方程式如下： CH4+H2O=CO+3H2 二是转化反应中生成的

29、CO与水蒸汽进行变换反应，其反应方程式如下： CO+H2O=CO2十H2 上述两个反应的总结果，可用下式表示： CH4+2H2O=CO2+4H2 甲烷转化反应是一个强吸热反应，其反应热为206.58kJ/molCH4。变换反应是一个放热反应，其反应热为41.20kJ/molCO。可见两个反应的总结果是吸热的，其反应热为165.38kJmolCH4。,49,预转化、一、二段转化流程,脱硫后的原料气与中压蒸汽混和后，经对流段混合原料气盘管加热到444后，再进入103-B加热到480，进入预转化炉（109-D）进行预转化，经预转化后，气体中残余甲烷在75左右。由109-D出来后，温降47，即以433

30、进入103-B火焰加热器加热到650，管外由底部的36个烧嘴提供反应热，进入一段炉（101B）的336根触媒反应管进行蒸汽转化，管外由顶部的144个烧嘴提供反应热，经一段转化后，气体中残余甲烷在911左右。,50,二段转化,烃类在一段转化炉内通常在800左右进行转化反应，在该温度下甲烷的平衡含量约为911。对于合成氨工业生产来说，甲烷的残余含量愈低愈好，残余甲烷含量愈低，烃类的利用率愈高。工业生产中一般要求残余甲烷含量不高于0.30.5。要达到这样高的转化率，转化温度必然要远高于800，关键在管式转化炉管材质和触媒性能不能承受。因此，必须把转化反应分两段进行，即在一段转化之后紧接着进行二段转化

31、。 二段转化是在筒式炉内进行自热式的更高温度下的转化。一段转化是在外热式的管式炉内进行，二段转化是在一个自热式的内衬耐火材料的圆筒式反应炉内进行。二段炉内引入空气，空气中的氧与一段转化出口工艺气发生部分燃烧，燃烧热用来进一步转化残余甲烷。控制补人的空气流量，可同时满足对合成氨的另一原料氮气的需要。 氧和氢的燃烧放出大量热，使温度升到1200左右，甲烷在这样高的温度下转化得很彻底，残余甲烷含量降到0.5以下。由于转化反应的吸热，使二段炉的出口气温降到9501000。,51,二段转化流程,一段转化气进入二段炉（103D），在二段炉中同时送入工艺空气，工艺空气来自空气压缩机（101J）加入少量中压蒸

32、汽并经对流段空气预热盘管预热，转化气中的H2和空气中的氧燃烧产生的热量供给转化气中的甲烷在二段炉触媒床中进一步转化，出二段炉的工艺气残余甲烷含量0.3左右，经并联的两台第一废热锅炉回收热量，再经第二废热锅炉进一步回收余热后，送去变换。,52,（二）、工艺条件选择,1、压力：实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa, 原因动耗热回收价值 ；设备容积；投资费用 。 2、温度：理论上，温度反应越有利。但一段转化炉的受热程度受到管材耐温性肥的限制，其是决定转化出口气组成的主要因素。二段转化炉的出口温度，按要求以1530的平衡温距来选定。 3、水碳比：水碳比增大，对转化有利，但又受经济的限制，工业上一般

33、为3.04。,53,一段炉,方箱式顶烧炉的管系采用竖琴式结构，管排用若干个(198或200个)弹簧吊架悬挂于炉顶钢结构上，支承点在上面，管排可向下自由延伸，一般不易出现弯曲现象。管排采用刚性联接，尽管有了弹簧吊架的弹性支承，但由于管排各部分材质、温度等条件不同和热膨胀量不完全一样而产生的温度热应力、制造和安装产生的附加应力以及操作条件变化而产生的事故应力等，使管系的应力分布十分复杂。这不仅对设计提出了很高的要求，且要求操作时必须严格按规定检查调整弹簧的指示值，以减轻管系特别是下集气管的应力负担。,54,55,一段转化炉,56,一段转化炉,57,二段转化炉,H2燃烧反应快，二段转化炉顶部H2燃烧

34、提供热量,58,左：一段转化炉右：二段转化炉,蒸气转化工艺的主要设备,59,二段转化炉,设置水夹套的目的主要是降低壳体温度，降低壳体材质要求，减小内衬厚度，增加炉内有效容积，水夹套还可降低壳体环向和纵向温差，防止壳体因温度不均而变形。另外，水夹套还可消除壳体上可能出现的热点、热区，因为内衬是整体捣制的，可能出现裂缝,高温气体通过裂缝窜到壳体上，则会产生壳体的局部过热膨胀；使内衬与壳体分离，造成壳体与内衬的损坏。由此可见，水夹套是保护二段炉壳体的重要部件。,60,分两个阶段用不同的加热方法进行转化。这是提高转化率，降低能耗的重要措施。第一段转化率约90%，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应

35、温度。第二段转化，转化率从90 %上升到99%，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降低。,第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉膛。同时补充了N2使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决了反应器的材质问题。,加压两段催化转化法的特点：,出转化工段的工艺气组成：,61,变换,62,CO+H2O CO2+H2,变换反应,这是一个可逆放热反应。一氧化碳是这一反应的着眼物料，不加说明的转化率就是一氧化碳转化率。,1、化学反应与平衡转化率,原料气中的CO会使催化剂中毒，必须清除。变

36、换的目的就是把一氧化碳变换成氢和易于除净的CO2，变换过程既是原料气的净化，又是原料气制作的继续。变换后的气体称为“变换气”。,催化剂,H= - 41 kJ/mol,温度、反应物的组成、催化剂的性能都是影响平衡转化率的因素。,63,原料气的组成：,在变换反应过程中，为提高CO的转化率。生产上采取提高转化率的方法是使水蒸气过量。,反应温度：,对于可逆放热反应，反应速率,随反应温度的提高而降低的。所以反应的前阶段应使用中温变换催化剂，反应过程称作中温变换；反应的后阶段应使用低温变换催化剂，反应过程称作低温变换。,反应温度的控制，采用水蒸气分阶段冷激的办法。既可使反应温度接近最优反应温度，又可只在后

37、期提高 (H2O)和 (CO)的比例，既获得更高的转化率；也可以采用间接换热的方式控制温度。,变换反应,64,CO变换是体积不变的反应，压强与平衡转化率无关。但加压可以增加催化反应器的生产能力，更重要的是加压可降低能耗。这是因为水蒸气来自锅炉，不需压缩功，所以压强越大，能耗越少。,反应压力：,空间速度：,变换过程采用一次通过流程，空间速度不宜太大，一般为400600h-1。,变换反应,65,在变换反应CO+H2O CO2+H2中，平衡变换率随着汽气比的提高而增加。但增加的趋势是先快后慢。也就是说，当汽气比提高到某一数值后，平衡变换率的升高就很慢了，汽气比对反应速度的影响也类似于此。 因此，在汽

38、气比过低的情况下提高汽气比对提高平衡变换率和加快反应速度是有利的。同时，还可以抑制析碳反应 CO+H2C+H2O 和甲烷化反应 CO+3H2CH4+H2O 等副反应。但是，过高的汽气比在经济上是不合理的。,变换反应,水汽比,66,铜催化剂的活性组分为铜，活性温度范围为180250 ，反应气体中所含的硫和氯容易使催化剂中毒，因此要求反应气体的含毒量必须很低。,工艺条件与催化剂,催化剂:目前广泛应用的变换催化剂有铜催化剂和铁铬催化剂。,铁铬催化剂的活性组分是氧化铁，以氧化铬为助催剂，活性温度范围为350450 ，并具有良好的耐硫性能。,生产实践中，根据催化剂活性温度的高低，称铜催化剂为低变催化剂，

39、称铁铬催化剂为中变催化剂。,67,中变和低变催化剂及操作条件,中变催化剂的反应温度高，反应速率大，有较强的耐硫性，价廉而寿命较长。低变催化剂则相反。为了取长补短，生产上采取中变与低变相串联的流程。这样中变可以在较高的温度下承担绝大部分任务，然后通过低变以获得较高的转化率。,工艺条件与催化剂,68,B113型催化剂具有低温活性好，易还原，使用温度范围在300520之间，其起始活性温度低，仅为280，起始还原温度为180，另外，B113型催化剂具有耐热强度高，耐水性能好，本体含硫量低（300ppm），耐硫性能强，堆比重轻（1.53kg/L）等优点。是目前国内一种性能好、应用广泛的中温变换催化剂。,

40、工艺条件与催化剂,69,同样，将催化剂从变换炉中卸出之前，必须先降温氧化。,中变催化剂需经升温还原，即将催化剂中的Fe2O3还原成Fe3O4 后才具有活性，工业生产中通常用含有CO、H2 的工艺气作为还原性气体，还原时必须同时加入足够量的水蒸汽，以防催化剂被过度还原为元素铁。 在还原过程中进行的主要反应有：,70,中变串低变流程是在传统单一中变流程的高变炉后串联一台低变炉,简称“中串低”流程。与单一高变流程相比，既可降低汽气比和变换气中的CO含量，从而降低蒸汽消耗和减轻精炼工段的负荷，提高原料气的利用率，又可提高变换系统的生产能力，取得较好的效果。 变换是气固催化可逆放热反应。反应热不大，可以

41、采用绝热反应器。,变换工艺流程,71,二合成变换流程,由第二废热锅炉来的转化气约含有1214的CO，进入高变炉（104DA），在高变触媒的作用下将部分CO转化成CO2，经高温变换后CO含量降到3左右，然后经第三废热锅炉（103C）回收部分热能，经换热器（104C）、148-C进入低变炉（104DB）在低变触媒的作用下将其余CO转化为CO2，出低变炉的工艺气中CO含量约为0.3左右。 需要注意的是，要求入低变的气体中含硫量小于0.05 ppm，而氯化物也会影响催化剂的活性，蒸气中应不含氯。,72,二合成变换流程,转 化 气,73,一合成变换流程,变换仍采用传统的生产方法。与烃类蒸汽转化法制氨流程

42、不同的是只有中温变换，而没有低温变换。这是因为本装置采用氮洗法脱涂残余CO，而不是甲烷化法，没有必要将中温变换以后少量的CO在较低的，温度下与水蒸汽作用，而且低变催化剂对硫化物十分敏感，对原料气脱硫要求十分严格。从整个流程来看，在中温变换后用低温甲醇洗同时脱除硫化物及二氧化碳，再用液氮洗涤CO、CH4等，因此不再考虑低温变换。经过一氧化碳变换后，气体的组成大致是： 组成 H2 CO CO2 H2S COS CH4 N2 Ar 体积%62.48 2.50 34.10 0.24 0.17 0.15 0.36,74,一合成变换流程,75,76,二氧化碳脱除,77,不同原料和制气方法需脱除的CO2 的

43、量,脱碳目的,78,一、各种脱碳方法,脱 碳,化学吸收法,物理吸收法,加压水洗法（水）,低温甲醇洗涤法（甲醇）,Fluor法（碳酸丙烯酯）,Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）,Purisol法(N甲基吡咯烷酮),变压吸附法,对设备要求高,中型厂用的较多,苯菲尔法DEA,不起泡,碳酸钾+二乙醇胺,N甲基二乙醇胺,循环吸收,吸收与生产产品,79,原料气中二氧化碳的脱除,原料气，经一氧化碳变换后，变换气中含有二氧化碳，合成前必须清洗干净。此外，二氧化碳是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品的重要原料，需加以回收利用。,脱除二氧化碳的方法：一.循环吸收法，溶液吸收二氧化碳后，溶液再解吸，循环使用。

44、二.联合吸收法，将吸收二氧化碳与生产产品联合起来，例如碳铵、联碱的生产过程。三.变压吸附法。,80,脱除CO2方法： a) 物理吸收法 水洗法：设备简单，但脱碳效率低等原因己不再采用。甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高,除可以脱硫外,也被广泛采用脱碳。 b) 化学吸收法 有氨水法、乙醇胺法、热钾碱法。应用最广泛的是MDEA法。 脱除CO2方法选择的原则 既要考虑脱除后CO2残余量尽可能低，又要使回收后送达尿素车间的CO2纯度要高，满足两项重要前提的基础上，考虑原料、工艺操作条件、净化度、热流量和吸收剂是否易得、经济技术指标等。,原料气中二氧化碳的脱除,

45、81,二、物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理,物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同。,82,三、脱碳原则流程,吸收,吸 收 系 统,溶液 再生,原料气,脱碳气,热源,再生气,83,MDEA法脱碳,MDEA即N-甲基二乙醇胺(R2CH3N)，结构简式为HOCH2CH2NCH3CH2CH2OH,MDEA是一种叔胺，在水中呈弱碱性，能与氢结合生成R2CH3NH+，被吸收的二氧化碳易于再生，可以采用减压闪蒸的方法再生，而节省大量热源

46、。 MDEA性能稳定，对碳钢设备基本不腐蚀， MDEA蒸气分压较低，因此进化气和再生气的夹带损失较少，整个工艺过程的溶剂损失较小。,84,活性剂R2NH MDEA吸收CO2速率较慢，一般在溶 液中添加1%-3%的活性剂R2NH，改变MDEA溶液吸 收CO2的反应历程。,活性剂在溶液表面吸收CO2后，向液相传递，而本身被再生，起到传递CO2的作用，加快了吸收反应的速率,85,二合成脱碳流程,脱碳系统流程说明 出低变工序工艺气进入CO2吸收塔101-E下部，在吸收塔中经填料层逆流向上与塔顶加入的贫液(40、801.336t/h)接触，脱去工艺气中所含二氧化碳，再经塔顶洗涤段后出CO2吸收塔，气体去

47、甲烷化工序。 中含CO 0.245%V、 CO2 0.03%V CO2吸收塔塔底出来的富液进入CO2汽提塔102-E顶部闪蒸段，释放出CO2。分离出的CO2气体:CO2 99.681%，H2 0.268%，总硫小于 1.5ppm，35、0.03MPa送尿素装置。,86,87,物理吸收,低温甲醇洗 是20世纪50年代初德国林德公司与鲁奇公司联合开发的一种脱碳方法。最早用于煤加压气化后的煤气净化。60年代，随着以重油和煤为原料大型合成氨装置的出现，低温甲醇技术在原料气的净化方面也得到了应用。,甲醇是一种无色透明的挥发性液体，有剧毒，沸点64.7 ，熔点-97.08。甲醇对二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳

48、等酸性气体有较大的溶解能力，当温度从20降至-40时，二氧化碳的溶解度约增加6倍。而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度很小。甲醇热稳定和化学稳定性好，不会被有机硫和氰化物所降解，也不腐蚀管道。低温甲醇洗的操作温度为-30-70，而液氮洗温度在-190 左右，因此，低温甲醇洗既净化原料气，又能为液氮洗提供条件，起到预冷作用。,88,各种气体在甲醇中溶解度系数,0.01,0.001,0.1,10.0,1.0,-60,-40,-20,0,20,40,H2,N2,CO,CH4,C2H6,CO2,H2S,各种气体在甲醇中溶解度系数,1、低温对气体的吸收有利,且CO2H2S随温度的降低而增加大,H2、N

49、2随温度的降低溶解能力变化小。,2、H2S在甲醇中的溶解度比较大，吸收过程先吸收H2S，后吸收 CO2；再生时先解析 CO2 。根据压力不同可分别把两种分离，介质再生。,3、因H2N2溶解能力小，损失小。,89,方法特点,可脱除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等,净化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3,可选择性脱除 H2S，CO2,低温甲醇洗的特点,甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少,和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗,流程长、再生复杂，有毒。,90,低温甲醇洗,工艺和操作原理1、基本原理 其原理是以拉乌尔定律和亨利定律为

50、基础，依据低温状态下的甲醇具有对H2S和CO2等酸性气体的溶解吸收性大、而对H2和CO溶解吸收性小的这种选择性，来脱除变换气中的H2S和CO2等酸性气体，从而达到净化变换气的目的。上述过程是物理吸收过程，吸收后的甲醇经过减压加热再生，分别释放CO2、H2S气体。2、低温甲醇洗工艺的特点（1）工艺成熟，有多套大型装置长期稳定运行的经验；（2）对原料气的净化程度较高；（3）运行费用较低；（4）洗涤用的甲醇溶剂容易获取。,91,低温甲醇洗,操作条件（1）温度 本装置洗涤塔采用二段吸收，各段吸收剂-甲醇的温度较低，温度一般在-40-60左右；在较低温度条件下，可以大大提高甲醇的吸收效果；原料的进入C1

51、的温度愈低，则冷量损失愈少，就可以大大降低冰机的负荷。（2）压力 吸收压力高，吸收的推动力增大，既可以提高气体的净化度，又可以增加甲醇的吸收能力，减少甲醇的循环量。低温甲醇洗工序的压力由前后工序的压力确定。对于甲醇再生而言，压力愈低愈有利，但是为了把再生过程中释放的CO2送往CO2压缩机装置，一般情况下解析塔顶压力略高于大气压。（3）溶液循环量 溶液循环量取决于生产负荷和溶液的吸收能力，在保证气体净化度的前提条件下。,92,工艺流程叙述1、原料气冷却 2、H2S/CO2 吸收 3、CO2解吸 4、闪蒸再生和 H2S 浓缩 5、热再生,低温甲醇洗,93,一合成脱碳流程,94,一合成脱碳流程,本装

52、置选定用低温甲醇洗的方法来脱除H2S、CO2，考虑到前面造气是在加压下操作的，而后面氮洗又是在深度冷冻下脱除残余组份的，甲醇不仅可以用来脱除CO2，而且也是除去硫化物的良好吸收剂。 经过低温甲醇洗以后的气体组成如下： 组 成 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar 体积 % 95.27 3.73 - 0.23 0.53 0.36,95,原料气精制,96,原料气精制的任务,工业上脱除少量一氧化碳、二氧化碳的方法有三种：即铜氨洗、液氮洗和甲烷化。 铜氨液洗是合成氨工业最早采用的方法，可将CO、CO2和O2同时除去，缺点是流程复杂，吸收剂铜氨液昂贵。 甲烷化是六十年代开始发展的新方法，与铜洗相比，此

53、法工艺简单、费用又低，新建氨厂多以轻质烃为原料，采用蒸汽转化法制氨，所以多用甲烷化工艺。 一化肥装置采用的是西德林德公司的液氮洗工艺，这是由于液氮既是溶解CO、CH4等组分的吸收剂，又是合成氨需要的原料，特别是和配有空气分离装置的部份氧化法生产原料气相结合，采用液氮洗是很合理的。,97,甲烷化 甲烷化工序的任务是除去经变换和脱碳后气体中残余的CO和CO2，得到合格的氢氮气送入合成工序。因为即便是微量的CO和CO2也可能使催化剂中毒或存在于循环气中的氨和二氧化碳生成氨盐的结晶而堵塞设备或管道。由于甲烷化反应本身要消耗一些氢气，同时生成的甲烷又混入新鲜合成气中，积累在合成回路中要排放，会损失一部分

54、氢氮气，因此，甲烷化只适用于碳的氧化物含量低的情况。,98,甲烷化 在催化剂镍的作用下将CO，CO2加氢生成甲烷而达到气体精制的方法。,镍催化剂，500无S、Cl、As,99,、均为强烈放热反应，反应器进口气中每1% CO2与CO造成的绝热温升分 别为60和72。 甲烷化反应的平衡常数是随着温度升高而减小的，但在400450以下时，甲烷化反应的平衡常数都相当大，反应达到平衡时，残余CO和CO2的含量很低，反应进行得很彻底，因此在此温度之下，甲烷化反应可看作是不可逆的。,甲烷化,100,甲烷化催化剂,镍基催化剂 在高温下对高级烃和甲烷与水蒸汽的转化反应具有催化活性的催化剂，在低温下对CO和CO2

55、的甲烷化反应同样也具有催化活性。 甲烷化催化剂一般采用镍铝系，其中的活性组份为镍，用Al2O3为载体，还有加K2O，Na2O，MgO或Cr2O3，作为促进剂或稳定剂，镍含量在1424%之间，以提高其低温活性。 甲烷化后的气体中CO和CO2含量降至10ppm以下 。,101,甲烷化炉,102,液氮洗涤法,液氮洗涤法除去CO等杂质的过程属于物理过程，没有任何化学反应。但它与一般的化工单元操作不同，接近于精馏，又不同于多组份的精馏它是使用液氮，利用氢与CO、CH4的沸点相差较大，CO、CH4的沸点比N2的沸点高的条件，将CO、CH4从气相中溶解到液氮中，从而达到脱除CO、CH4等杂质的目的。 从氮洗

56、系统送出成份合格的精制气，从氮洗塔出来的气体要配入适量的氮将其氢氮比例调节成3.010.29。,103,液氮洗涤法,本装置是采用西德林德公司的液氮洗工艺，该工艺有以下特点： 1、工艺过程为高压低温，液氮洗涤塔的操作温度为-192，操作压力75.5bar(G)。 2、脱除了CO等杂质的溶液无须再生，这就使得氮洗工艺比较简单。 3、采用了高效率的板式热换器，几种物流的通道组成一组换热器，减少了设备台数，而且换热效果好。 4、正常生产无需外界补偿冷损。 5、对原料气中的CO2、H2O、CH3OH等杂质采用分子筛吸附，吸附器的吸附和再生周期性切换，采用程序控制。 6、送往合成工段的精制气，其氢氮气比例

57、调节采取了液氮洗冷箱内低温调节为主、冷箱外常温调节为辅的原则来控制氢氮气比例。,104,液氮洗涤流程,1、原料气的预处理 液氮洗过程是在低温条件下进行的，对CO2、H2O等杂质要求很严格，因为CO2在低温条件下形成干冰，H2O也可以形成固体冰，堵塞管道和设备，降低换热器的换热效果。尽管在甲醇洗工段已将绝大部分CO2等杂质除去，但还是由于气液平衡关系有少量CO2、CH3OH等气体存在。本装置出甲醇冼工段的粗原料中CO2量为20ppm，甲醇蒸汽50ppm（设计值），同时，还存在与甲醇水溶液平衡的气相水蒸汽量。因此，对来自甲醇洗工段的原料气必须采取措施，除去这些杂质。,105,液氮洗涤流程,分子筛吸

58、附法，即将CO2、H2O、CH3OH等杂质通过分子筛吸附除去。 本设计采用分子筛吸附法用拜耳公司生产的合成沸石(Zeoth K154或与这种牌号相当的产品)分子筛吸附剂吸附CO2、CH3OH、H2O等杂质，而不吸附氢。吸附了杂质后的分子筛需要定期切换，加热再生。这里，再生采用氮气先加热，然后再生，以使分子筛重复使用。,106,液氮洗涤流程,冷量来源 由于液氮洗涤过程是在低温环境下操作的，不可避免地会有冷量损失。如加热，冷却物料换热不完全，换热器的热端温差等因素，以及与外界的冷热交换因此，需要补充冷量。本装置的冷量补充自身解决，来源有两个： (1)配氮产生的致冷效应。 从空分工段氮压机四段出口的高压氮经几步冷却后成为液氮，有一部分在冷箱内配到出液氮洗涤塔混合气中。配氮前氮压力高，配氮后尽管总管压力不变，但对氮来说，压力是降低了，等于氮从高压膨胀节流到低压，以此降低温度，得到冷量。 (2)塔底馏分的节流效应。氮洗塔塔底馏份压力高，将其节流减压，产生冷量。因此，氮洗系统正常生产时不用外界补充冷量，在开车时先用液氮预冷。,107,液氮洗涤流程,108,氨合成,109,氨的合成反应,一 氨合成反应的基本原理,反应特点： 1 可逆反应 2 放热反应 3 体积缩小 4 催化剂 5 惰性气含量,110,从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件