有机化学课件：9 卤代烃

1、卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素；,卤代烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素。,第九章卤代烃,一、卤代烃的分类,按分子中所含的卤素：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,按烃基的结构：,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,9.1 卤代烃的分类和命名,一卤代烃,二卤代烃,按分子中卤素原子数：,三卤代烃,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：,伯卤代烃,1卤代烃,仲卤代烃,2卤代烃,叔卤代烃,3卤代烃,二、卤代烃的命名,1、系统命名法,2-甲基-3-溴丁烷,3-苯基-1-氯丁烷,反-1-甲基-2-溴环丙烷,顺-1-甲基-

2、2-溴环己烷,3-甲基-4-氯-1-丁烯,1-氯-4-溴苯,2-氯-4-溴戊烷,4-氯-2-溴己烷,2、习惯命名法,丁基氯,烯丙基溴,苄基氯(或氯化苄 ),（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。 RH+Cl2 RCl+HCl 烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行.,CH4 + I2 CH3I + HI,9.1.2 卤烷的制法,在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物（注意各自的反应条件）。,光或高温,例如:,重排,Cl2/h or500,HCl,Br2/CCl4,-H,马氏,卤素加成,过氧化物,自由基,CH3CH=C

3、H2 CH3CH2CH2Br,CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2Cl,CH3CH=CH2 CH3CHCH3,Cl,CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br,Br,HBr,（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成,ROH + HX RX + H2O 氯烷的制备: 将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得. 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热. 碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热.,（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：,(A)醇与氢卤酸作用(注意重排问题):,醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHC

4、l,（B）醇与卤化磷作用醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排) ，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。,伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低;伯醇制氯烷, 一般用五氯化磷(PCl5):,2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3,3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX,ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3,优点：速度快,产率高(90%), 无重排,副产物为气体,易分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。,（4）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液）

5、 RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。,(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用,ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl,沸点: 一元卤烷, C ，沸点 。 同分异构体中，支链越多，沸点越低。 相对密度: 一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 相同卤素的卤代烷，随分子量增加而减少. 溶解性: 不溶于水，易溶于有机溶剂 毒性: 卤烷往往带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷)。,9.1.3 卤烷的物理性质,一、卤代烃的结构特点,9.2 卤代烃的化学性质,-电子发生偏移，X 起吸电子作用。,诱导效应 通过单键传递的电子效应,卤素对化学键的影响

6、诱导（吸电子）效应,卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小，因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。,1、分子中C-X键为极性共价键 ，碳带部分正电荷， 易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。,2、分子中C-X 键的键能(C-F除外)都比C-H键小。,键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218,故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,CX 键的异裂,X 总是以负离子形式离去,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称

7、为亲核试剂。,亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) 亲核取代反应( SN 反应，Nucleophilic Substitution Reaction),碳正离子,和 位氢有弱酸性,在卤代烷中,和位氢均有弱酸性,消除反应(Elimination Reaction),二、亲核取代反应,亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。 负离子OH-、RO-、CN-、X-、RCC-等， 未共用电子对H2O、ROH、NH3、RNH2等。,1、水解反应,与NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。,2、醇解反应,与醇钠反应生成醚，威廉森合成法。,3、氨解反应,与过量的氨反应可得胺。,若卤代烷足量，最后生成季铵盐。

8、,4、氰解反应,腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。,5、与NaI反应,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。,亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RF。,用于各类卤代烃的鉴别： 3卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀； 2卤代烃反应较慢，几分钟后生成沉淀； 1卤代烃反应最慢，需要加热才能反应生成沉淀。,6、与AgNO3反应,与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。,作用：,根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；,卤代烃活性：烯丙基苄基 321乙烯基苯基,7 、卤烃与炔化钠的反应（复习）,卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法

9、之一。,反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：,仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。,三、消除反应,卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。,消除反应的活性为：3RX 2 RX 1RX。,81%,19%,消除反应的方向：札依采夫规则(卤原子和含氢较 少的碳原子上的氢发生消除反应) 生成稳定烯烃。,（A）脱卤化氢,71%,29%,消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：, 体积大的碱，有利于消除反应。, 溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：,

10、如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。,（B）脱卤素,RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 孚兹 (Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI,该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。,1、与金属钠作用：,四、和金属反应,孚兹 (Wrtz)-菲蒂希反应-制备芳烃: 例如:,注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）,一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇）等无水醚 中作用生成

11、有机镁化合物,格利雅(Grignard)试剂,2、和镁反应,有机镁化合物中的CMg键是强极性共价键。,Grignard试剂的组成：为RMgX、R2Mg、MgX2、 (RMgX)n等的混合体系，但常用RMgX表示。,Grignard试剂的性质：, 和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。, 能和空气中的O2、CO2缓慢作用。,Grignard试剂的用途：, 碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试 剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。,格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。, 利用格氏试剂容易和含活泼氢的

12、化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。,利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。,注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：,补充1：乙烯氯化物（CH2=CHCl）和氯苯制备 Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。 如：,无水乙醚,THF,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,THF,补充2：,（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼H（如：R-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它

13、们之间有反应）。,涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。,格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:,乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.,除绝对乙醚和THF外、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅试剂非常活泼：,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,(1),(2),(1),(2),思考题,2、和锂反应,在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。 CLi键也是强极性共价键。,烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜 锂试剂。,铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。,五、还原反应：加氢或去氧反应,卤

14、代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷 烃的一种重要方法。,反应活性：,烷基相同时活性：RI RBr RCl，氟代烷不反应。,烷基不同时：伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。,氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。,硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。,氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。,反应物,亲核试剂,9.3 亲核取代反应历程,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,反应过程：,卤代烃在碱性水解反应时，水解速率和反应物的关系有所不同。,反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。,卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。,一、两种历程

15、,1、双分子历程SN2,在SN2反应中，立体化学为瓦尔登转化。,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。,反应是分两步进行的：,2、单分子历程SN1,反应的活性中间体为碳正离子。,在SN1反应中，立体化学如下：,外消旋体,在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体。（由此可鉴别历程SN1或 SN2 ）：,构型转化,构型保持,SN1反应的特点1： 立体化学

16、,SN1反应的特点2：反应伴有重排,（a）烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr,甲酸,相对速度 108 45 1.7 1.0,3、影响亲核取代反应活性的因素,1)、反应物烃基的结构,伯烷基正离子的能量比叔烷基高很多(约167.4 kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成，但也有些碳正离子较稳定,如:,+,2,因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高.,烷基碳正离子的稳定性：,溴甲烷、溴乙烷、2

17、-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应按SN2历程进行的相对速度如下:,R-Br + I- RI + Br-,丙酮,相对速度 150 1 0.01 0.001,因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.,(b)烷基结构对SN2反应的影响,立体效应碳原子上的甲基等体积大的基团能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能,使反应速度降低. 电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.,SN2反应中的空间位阻效应,一般认为:立体效应的影响

18、大于电子效应.,对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代后, 也能阻碍亲核试剂的进攻. 例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55)按SN2反应生成醚的相对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -,乙醇,相对速度 100 28 3 0.00042,-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用:,所以,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响最大。,叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程

19、是一个由SN2转变为SN1的过程。,溴烷的烷基对水解速度的影响,注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：,络合物,在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。,伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的产生。,SN2的活性增强,SN1的活性增强,烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。,1)、反应物烃基的结构,2)、亲核试剂,亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响； 亲核性强的试剂，有利于SN2历程。,亲核试剂的浓度越大，亲核试

20、剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。,亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：,亲核性和碱性是两个不同的概念. 亲核指电子云易与碳原子核接近，碱性指易结合质子。 (1) 当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是 一致的:(O上连有供电子基,碱性增大) C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时, 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的: R3C- R2N- RO- F-(C,N,O,F电负性增强),一般周期表中第三、四周期元素的亲核性强；第二周期元素的碱性强(与质子结合能力强)。,在质子溶剂中，卤素亲核试剂

21、的亲核能力大概次序是：I- Br- Cl- F- ,在非质子溶剂中，次序相反。同样, RS- 和 RO- 也是如此.(质子溶剂易包围亲核试剂,使其亲核性减弱,分子越小,越易被包围.),在质子溶剂中，试剂的亲核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,一般认为:碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则亲核能力强.,试剂的亲核性与可极化度有关,分子越大,越容易极化,电子云越容易受到攻击,亲核性越强。,亲核能力: I- F-,3)、离去基团,在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。,基团离去倾向大小的规律

22、：,离去基团的碱性越弱越容易离去,因此 (1) 强酸根是很好的离去基团。,(TsO ),卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。,(2)弱酸的负离子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的离去基团，难离去。,当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是 因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相对速度: 1.0 39 99,乙醇,RI RBr RCl,4)、溶剂的极性,SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。,

23、电荷增加,SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因此非极性溶剂对SN2反应有利。,电荷分散,练习:,1、卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出哪些属于SN1历程，哪些属于SN2历程。 （1）产物的构型完全转化 （2）有重排产物 （3）碱浓度增加反应速度加快 （4）叔卤烷速度大于仲卤烷 （5）增加溶剂的含水量反应速度明显加快 （6）反应不分阶段，一步完成 （7）试剂亲核性愈强反应速度愈快,SN2,SN1,SN2,SN2,SN2,SN1,SN1,在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).如: R-CH2-C

24、H2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-,取代,消除,究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定.,消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程.,4. 消除反应(Elimination reaction)历程,单分子消除反应也是分两步进行的: (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子; (2) 第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:,SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.,(A) 单分子消除反应(Unimol

25、ecular elimination E1),注意：E1或SN1反应中生成的碳正离子可能会先发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1).,注意,例如: 新戊基溴和乙醇作用:,（B）双分子消除反应,例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：,与SN2反应类似，整个反应一步完成。,上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。 过渡态：,（E2）,（SN2）,:B代表碱性试剂； L代表离去基团,因此， E2和SN2反应也往往是同时发生的。,（C

26、）影响消除反应和亲核反应的因素,卤烷的结构 ； 亲核试剂 ； 离去基团 ； 溶剂；反应温度。,消除产物增加,取代产物增加,取代产物增加,一、卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,二、试剂、溶剂、温度等的影响：,一般规律： 试剂亲核性强，浓度大，溶剂极性高，反应温度低，有利于取代。反之，有利于消除。,总结： 1）碱的醇溶液以消除为主，碱的水溶液以取代为主； 2）易形成共轭体系，以消除为主； 3）叔卤代烷在碱性条件下，以消除为主。,三、消除反应方向,一般有三种类型： 定向反应 只生成一种产物。 非定向反应 生成多种产物，产率平均。 择向反应 生成多种产物，以一种为主。,优势产物 (双键上烷基多

27、),第一步,第二步,消除反应的择向规律与其历程有关。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应：,活化能高,活化能低,优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则,E1反应的能量曲线,在E2反应中,它的择向与其过渡态有关. 例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:,(1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:,活化能高,活化能低,优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则,E2反应的能量曲线,1-丁烯,2-丁烯,超共轭效应 C-H键与双键发生超共轭效应,(2) 超共轭效应来解释:,(1) 乙烯型卤代烃： RCH=CHX。不活泼，一般条件下不发生取代反应。 (2) 烯

28、丙型卤代烃：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl很活泼，很容易进行亲核取代反应。 (3) 孤立型卤代烃：RCH=CH(CH2)nX, n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。,9.2.1 卤代烯烃的分类和命名,（一）一元卤代烯烃分为三类:,含有双键和卤原子。由于碳链骨架以及双键和卤原子的位置不同，可产生异构体。,9.4 卤代烯烃,(二) 一卤代烃的化学活性,烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀； 仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀； 乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。,通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代

29、某烯：,（二）卤代烯烃的命名,3-溴-1-丙烯 （或烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-共轭体系。,官能团双键和卤素。 制法 方法一: 乙炔与氯化氢的加成,方法二:乙烯为原料的氧氯化法(往往与氯碱工业相结合),双键位置对卤原子活泼性的影响,（1）氯乙烯,四个p电子 p-共轭体系 这种p电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系.,(B) 氯乙烯的性质和结构,乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。,由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，

30、键长缩短。,C-Cl结合得更加紧密，氯原子的活泼性降低，不易发生亲核取代和消除反应。 同时，C=C双键上的电子云也离域扩展到整个共轭体系，减弱了碳碳之间的电子云密度，C=C键长增长。,符合马氏规律。,反应的两种中间体，（）比（）更稳定。,(1) 氯乙烯的亲电加成反应,聚氯乙烯 化学性质稳定，耐酸、耐碱，不易燃烧，不受空气氧化，不溶于一般溶剂。工业上有广泛用途。,(2) 氯乙烯的聚合反应,制备: 丙烯在高温气相下与氯作用(-氢原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl,该反应为自由基取代反应：,（3）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯),溴优先取代碳上的氢原

31、子，选择性很好。 该反应也是自由基反应。,在实验室，常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂， 在四氯化碳溶剂及过氧化(二)苯甲酰存在下进行：,烯丙基型化合物进行-溴代反应,烯丙基自由基p轨道的交盖,烯丙基的共振结构式：,所以，丙烯分子中的-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。,烯丙基自由基 的稳定性：,反应活性：烯丙基 叔卤烷 对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子,存在缺电子的p-共轭体系。,烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖,从电子云分布看，两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂如OH-可以从两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙醇）：,烯丙基碳正离子的共

32、振结构式：,烯丙式卤代烃容易水解。,烯丙位重排：,其它烯丙型的卤代烯烃：如2-丁烯基氯，水解后得到两种产物，似乎发生了-OH基团转移位置的分子重排，实际按SN1反应历程进行：,这种现象称为烯丙位重排。单独加热取代的烯丙基卤时，也有这种重排发生：,CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br,一般认为：烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说，它都是活泼的；,烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态,烯丙基卤的重排：,烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X,

33、-,+ -,在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。,反马氏加成,3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 应用：,Cl,卤代芳烃可分为两类： (1) 由卤素取代芳烃侧链上的氢: (2) 由卤素取代芳烃上的氢:,CH2Cl,命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:,氯苯,对氯甲苯,2,4-二氯甲苯,9.5 卤代芳烃,例:,苯氯甲烷 (氯化苄),对氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直接氯化来制得.,工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造:,

34、(1) 氯苯,反应条件,氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的:,氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺:,(1)消除 苯炔(脱氢苯) (2)加成,氯代苯在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。,溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。,又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性 的液体，沸点179，不溶于水。,制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯

35、甲基化来制取。,(2) 苯氯甲烷(苄氯),实验室可通过甲苯与NBS（ N-溴代丁二酰亚胺）反应合成苯溴甲烷。,苯溴甲烷的制备,芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应：,氯甲基化反应,氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。 苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。,苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样,具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可发生水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。,SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：,共振结构式表示了正电荷的分散性。,苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示：,甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似,由于超共轭效应,使甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体苄基自由基：,共振结构式表示了未成对电子可以离域（p-共轭）分散到环上的碳原子上。,9.6 多卤代烃,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4,水解反应：,偕二卤代烷,邻二卤代烷,偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D)， C-X键极性减小,分类：,无色而有甜味的液体,沸点62.1,相对密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂,蜡