无机化学课件：第十二章 氮族、碳族和硼族元素(一）

1、第十二章 氮族、碳族和硼族元素(一）,一、氮族元素 N、P、As、Sb、Bi （一）概述 价层电子构型：ns2np3 1、金属性与非金属性 N、P为典型的非金属，As则为准金属， Bi则为金属元素， 从NBi由典型非金属元素过渡到典型金属元素的完整过渡 。 2、氧化数：从ns2np3知，最低氧化数为-3，但此结构特征表明与A、A比较形成正氧化数化合物的趋势较明显。,与电负性大的元素形成正氧化数的规律是： （1）有多种氧化数。 （2）常见氧化数呈规律性变化，间隔2，主要是+5、+3。 (3)单数族元素常见+1、+3、+5。 （4）高低氧化数物质的稳定性规律： 3氧化数物质从上下，稳定性增强； 5

2、氧化数物质从上下，稳定性减弱。 原因：惰性电子对效应。,3、主要化合物键型： 从ns2np3电子结构看，主要是共价结合 ，在氧化数为-3的二元化合物中，只有活泼金属的氮化物，磷化物是离子型，如Mg3N2，Ca3P2等（含N3-和P3-离子）。正价离子中：Sb、Bi与F也可形成离子型化合物。 4、N元素的特殊性：（1）单质的极大稳定性 （2）NH3氢键的存在 （3）化合物性质递变的反常性等。,（二）氨和铵盐 1、氨 （1）制法：工业上 直接N2和H2合成。 N2+3H2 2 NH3 2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3+2H2O 目前，应用微波等离子体技术合成正在研究 N2 N2*

3、 解离、吸附 2N(a) 微波等离子体 表面反应 NH3 H2 H2*解离、吸附 2H（a）,（2）性质： 物性：易液化 ，常温下加压（9.9atm）或常压下冷却至-33即液化。液氨也是一种良好的溶剂，能溶解碱金属和碱土金属，有微弱解离。 2NH3（l） NH +NH K (NH3,l)=10-30（-50） 化性： 加合反应： 与H+加合： （a）与H2O中H +加合 NH3+H2O NH3 H2O NH + OH- K =1.810-5 (b) 与酸中H+加合，NH3+H+NH,与金属离子加合形成配离子： Cu2+4 NH3 Cu(NH3)42+ 与一些分子加合: CuCl2+8NH3Ca

4、Cl28NH3 取代反应 NH3分子中的H原子在一定条件下可依次取代，生成一系列氨的衍生物：氨基化物（NH2）,亚氨基化物（NH），氮化物（N） 2Na+2NH32NaNH2+H2 HgCl2+2NH3HgNH2Cl （氨基氯化汞）+NH4Cl COCl2 （光气）+4NH3CO（NH2）2（尿素）+2NH4Cl,氧化反应：NH3中N处于氮的最低氧化数（-3），故有还原性，可被氧化。 如NH3在纯氧中燃烧（在空气中不能燃烧）： 4NH3+3O2 2N2+6H2O 在有催化剂时 4NH3+5O2 4NO+6H2O 用于制HNO3 NH3在空气中爆炸极限：体积分数为16%27% 此外，与其他一些氧

5、化剂及某些氧化物的氧化反应： 3CuO+2NH3 3 Cu+N2+3H2O,3Cl2+2NH3N2+6HCl 2、铵盐：铵盐在晶型、颜色，溶解度等方面与钾盐类似。 r =143pm, r =133pm; r =537pm, r =530pm; 物性：一般为无色晶体（阴离子为无色时），易溶于水。 化性：（1）水解性：NH +H2O NH3+H+ 加碱则平衡右移，所以铵盐加碱受热时放出NH3，可用于鉴定铵盐。,（2）热稳定性：固体铵盐受热极易分解 (a) 挥发性酸组成的铵盐，一般分解为NH3和相应的酸: NH4H CO3NH3+CO2+H2O (NH4)2CO32NH3+CO2+H2O （b）非挥

6、发性酸组成的铵盐，逸出NH3: (NH4)2SO4NH3+NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3+H3PO4,（c）氧化性酸组成的铵盐，分解产物为N2或氮的氧化物。 NH4NO3 N2O+2H2O NH4NO3 N2O+2H2O （三）氮的氧化物，含氧酸及其盐 1、氧化物（简），有多种（1+5均有），其中以NO和NO2较重要。 2、氮的含氧酸及其盐 （1）亚硝酸及其盐,（i） 酸，制取 等物质的量的NO、NO2混合溶入冰水中， NO+NO2+H2O2HNO2 亚硝酸盐的冷溶液加入H2SO4： Ba(NO2)2+H2SO4 BaSO4 +2HNO2 性质：酸性，HNO2 H+NO =7.2

7、10-4 是弱酸，比HAc酸性稍强 热稳定性：很低，仅存在于冷的稀溶液中浓缩或加热时即分解： 2HNO2 N2O3(兰)+H2O NO+NO2+H2O 可用此反应鉴定NO 。,氧化还原性 （ii）盐： 制法：工业上用碱（NaOH或Na2CO3）液吸收NO和NO2的混合气体而得。 或金属高温下还原固态硝酸盐，如 Pb（粉）+KNO3KNO2+PbO 性质：溶解性，除AgNO2（浅黄色）难溶外，一般易溶于水。 热稳定性，比较稳定 活泼金属（如IA、IIA）活泼性较差金属及重金属（不活泼） 前者，高温不分解，后者受热易分解： 2AgNO2 Ag2O+NO2+NO Cu(NO2)2 CuO+NO2+N

8、O,氧化还原性： 即有氧化性又有还原性。 酸性介质：E =+0.996V, E =+1.29V, E +0.94V; 碱性介质： =0.46V, =-0.45V, =+0.01V, 可见，HNO2及其盐在酸性介质中有较强氧化性，在碱性介质中可作还原剂，在酸性介质中作还原剂时必须氧化剂有强氧化性才可能。,氧化性： 2NO +2I-+4H+2NO +I2+2H2O （Fe2+ Fe3+等）此反应可用于鉴定I-，和定量测定亚硝酸盐。 还原性：2MnO +5NO +6H+2Mn2+5NO +3H2O,NO 是一种很好的配体。 如 用Na3Co(NO2)6作鉴定试剂，鉴定K+，若溶液中有K+，会生成 K

9、2NaCo(NO2)6（金黄色） 注意：亚硝酸盐均具有毒性，进入体内后易转化为致癌物质亚硝胺（有机胺）。,（2）硝酸及其盐 ()制法： 酸：工业上用氨氧化法制 硝酸盐：用HNO3与相应金属或金属氧化物反应制得。 （ii）硝酸和硝酸根的结构。 （iii）酸的性质 无色液体，市售浓HNO3 6568%，1.4g.cm-3，约15mol.L-1，溶有过量NO2（1015%）的浓HNO3（含98%以上），称为发烟硝酸。,（1）酸性：强酸 HNO3H+NO （2）热稳定性： 低 4HNO34NO2+O2 +2H2O （3）氧化性： 具有强氧化性，能与许多单质和化合物发生反应。 归纳： （a）与非金属单质

10、 3C+4HNO3 3CO2+4NO +2H2O C CO2，P H3PO4 I2 HIO3等 而HNO3本身一般还原为NO。,（b）金属单质： 对浓HNO3，无论金属活泼与否，还原产物均为NO2, 如Cu、Zn等。 对稀HNO3，被不活泼金属（如Cu）还原为NO。 对稀HNO3，被活泼金属（如Zn）还原为N2O。 对很稀HNO3，被活泼金属（如Zn）还原为NH3， 在过量酸中形成NH 。,（4）硝化作用，HNO3能与一些有机化合物发生硝化反应，硝基化合物一般为黄色 。 （） 硝酸盐的性质 （1）溶解性，均易溶于水。 （2）热稳定性，常温下稳定，高温下固体硝酸盐分解，除NH4NO3外硝酸盐的分

11、解情况分三种。 （a）最活泼金属（主要指比Mg活泼或金属和碱土金属）的硝酸盐分解为亚硝酸盐和O2。 2NaNO 3 2NaNO2+O2 （b）活泼性较小的金属（活泼性在MgCu间），分解为金属氧化物，NO2、O2。 2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2,(C)活泼性更小的金属（活泼性比Cu差），分解得单质，NO2、O2。 AgNO3 2Ag+2NO2+O2 2Ag2OAg+O2 若低于300，则为Ag2O （3）氧化还原性 在水溶液中（pH7）一般无氧化性，较弱，在酸性介质中会表现出氧化性。如： 3Fe2+NO+H+ 3Fe3+NO+2H2O Fe(H2O)62+NOFe(NO)(H2O

12、)52+H2O (棕色),此反应可用于鉴定NO 。NO 有此类似反应， NO 在HAc溶液中即可生成Fe(NO)(H2O)5SO4。 使溶液呈棕色，可见NO 会干扰NO 的鉴定， 此时，可先加入NH4Cl与溶液共热，以破坏 NO 。,（四）磷及其重要化合物 1、磷的单质 磷有多种同素异形体，白磷（或黄磷），红磷，黑磷，常见的是白磷和红磷。 制取 2Cu3(PO4)2+6SiO2+10C 6CaSiO3+10CO+P4 白磷很活泼，在空气中自燃，活泼性强的原因：P4具有四面体，以p轨道成键，键角60度，张力很大，键能变小，79kJmol-1 , 易断键。,2、氧化物 P2O3P4O6 P2O5P

13、4O10白色雪花状晶体，强吸水性，是很好干燥剂。 3、磷的含氧酸及其盐 正磷酸及其盐 H3PO4的结构，P取sp3杂化，PO4形成四面体，有一个（pd）键。,H3PO4制法：工业上通常用76%左右的H2SO4分解磷灰石制得：Ca3(PO4)2+H2SO42H3PO4+3CaSO4 性质：纯H3PO4是无色晶体，（熔点42.35）市售H3PO4为粘稠状浓溶液，含H3PO4约83%，密度为1.6 g/cm3，相当于14molL-1。 H3PO4是一种无氧化性，不挥发的中强三元酸。 =7.110-3 ， =6.310-8， =4.810-13,特性：H3PO4有很强的配位能力，能与许多金属离子形成化

14、合物。H3PO4变热会发生缩合作用，形成多种缩合酸。 磷酸盐 H3PO4可形成三种盐： . 溶解性： 正盐：除了K+、Na+、NH4+盐外，一般不溶于水。 酸式盐：一氢盐除了K+、Na+、NH4+盐外，一般不溶于水。 二氢盐均溶于水。 b.水解性：可溶性磷酸盐在水中发生不同程度水解。,二氢盐溶液显弱酸性：（0.1mol.L-1，pH=4.6） H2PO H+ +HPO （主要） （K =10-8） H2PO +H2O H3PO4 +OH-（次要） 一氢盐溶液显弱碱性（0.1mol.L-1，pH=89） HPO H+PO （ 次要） （K =10-13） HPO +H2O H2PO +OH-（主

15、要） 正盐溶液为强碱性，（0.1mol.L-1 ，pH13） PO + H2O HPO +OH-,P O 离子的鉴定： PO +12MoO +24H+2NH （NH4）3PO412MoO36H2O +6H2O （黄色） “普钙 ” Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O2CaSO42H2O+Ca(H2PO4)2 “重过磷酸钙（重钙）” Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O 5Ca(H2PO4)2H2O+HF,（五）砷、锑、铋的重要化合物（单质自学） 1、氧化物及其水合物 （1）溶解性 氧化物中 As2O3微溶于水，热水中溶解度增大，其余均难溶于水。 氢氧化物中 H3AsO3、H3A

16、sO4溶于水，其余难溶。 H3AsO3 H3AsO4，无色水溶液。 Sb(OH)3 Bi(OH)3 白色沉淀 HSb(OH)6(浅黄色沉淀) （2）酸碱性 H3AsO3弱酸性 =5.910-10 H3AsO4 中强酸 =6.010-3,（3）氧化还原性（含含氧酸盐） As(III)Sb(III)Bi(III) 化合物还原性减弱 As(V)Sb(V)Bi(V) 化合物氧化性增强 砷酸盐，铋酸盐在强酸性溶液中才显示明显的氧化性。如 pH 0.5 H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O,若pH1，则上述反应逆转，表明As(III)较强的还原性。 pH9，下面反应明显进行，I2+AsO

17、 +2OH-AsO +2I-+H2O (pH=1时， E= 0.56-0.0592=+0.5008V) 铋酸盐在酸性溶液中是很强氧化剂， =+1.80V 2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO +5Bi3+5Na+7H2O 2、砷、锑、铋的盐 两种形式的盐 阳离子形式：M3+、M5+ 盐 阴离子形式：MO 、MO 盐 金属性强的元素易形成阳离子盐；非金属性强的元素易形成阴离子盐（含氧酸盐） 。,M(III) As 主要形成AsO 盐 ； Sb 主要形成SbO 盐 Bi 主要形成Bi3+盐 M(V) As 主要是MO 盐少数卤化物及硫化物形成 As5+ Sb主要是MO 盐少数卤化物及硫化物形

18、成Sb5+ Bi MO 盐，无Bi5+盐。 重要的盐： （1）M（III）的氯化物、硝酸盐：极易水解 AsCl3+3H2O H3AsO3+3HCl SbCl3+H2O SbOCl+2HCl SiCl3+H2O BiOCl+2HCl 配制时，要加酸抑制水解 硝酸盐也发生此类型水解反应 SbONO3 BiONO3,(3)硫化物及硫代酸盐 制取：向As、Sb的M3+、M5+盐溶液或酸化后的MO ,MO 溶液中通入H2S，得相应硫化物 As2S3 （黄）Sb2S3（橙红） Bi2S3（黑色） As2S5 （黄） Sb2S5 （橙红） 如AsO +6H+3H2SAs2S3 +6H2O 硫化物 具有酸碱性。,As、Sb的氧化物能溶于强碱液生成相应含氧酸盐： M2O3+6OH-2MO +3H2O （M=As、Sb） 类似：溶于强碱： As2S3+6OH-AsO +AsS +3H2O 还能溶于碱性硫化物或（NH4）2S： As2S3+3