胶体与界面化学课件：第五章 气—固界面

1、第五章 气固界面,第一节 固体表面,一、固体表面与液体表面比较 固体不具有流动性，形状几乎等于它形成时或破坏后的形状。 从微观上分析固体表面是凹凸不平的，这一点与液面的平滑程度形成了明显的对照。 液面上的吸附力场是均匀的，而固面上的力场是不均匀的，那些表面凸起处、边角棱处裂缝处和残损处具有更高的能量，因此说其表面活性是极不均匀的。,二、固体的表面结构,（一）固体表面的粗糙度 粗糙度定义为： 真实表面积/理想几何表面积 1,（二）表面晶型的无定形化,表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形成条件有关。,图51 氯化钠晶体表面无定形化示意图,（三）表面氧化层的形成 （四）固体表面密度 由于

2、固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率x和密度的变化，因粒子的大小而不同。,图52 石英粒径d与密度和无定型部分含量x的关系,三、固体表面的活性,表面的自由能高出体相自由能为s与b之差值: 结论： 1.对于固体颗粒，由于曲率半径r0故，而且这个差值随表面张力加大而增大。 2. 固体表面的活性是极不均匀的。 3. 固体物质随其粉碎程度的增加，表面活性部位的含量也在急剧加大。,第二节 吸附概述,一、吸附与吸附能力 作为吸附剂的固体，多 为固体粉末，或多孔物 质，这些物质均具有较 大的比表面，以实现更 大的吸附能力。 吸附量定义为单位固体质量或单位固体表面所吸附的吸附质气体的

3、体积或摩尔数n：,图53 活性炭吸附溴气过程示意图,或,二、影响吸附量的因素,（一）吸附剂与吸附质的性质 1.吸附剂的性质 吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。 2.吸附质本性 实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则越易被吸附。 Tc越高的吸附质越易被吸附。 化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有这种依赖关系。,（二）气体的压力和温度,一般讲在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大，则吸附量也越大。 吸附是自发过程，故 严格地讲这一结论对于物 理吸附才是正确的，对于 化学吸附，由于有化学键 的形

4、成，而发生化学变化， 有可能S是正的，因此也有可能H也是正的 。,图54 NH在碳粒上的吸附等温线,三、与溶液表面吸附的比较,气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较 ： 1、固面一般是多相的、不均匀的、活性基点分布也不均匀； 2、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附； 3、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的； 在固面上存在难于区分的吸附（adsorption）和吸收(absorption)。 吸附是表面过程，其中包括固面的外表面及所含微孔的内表面；而吸收是气体分子或原子嵌入固体的晶格中去，比如Pd对H2的吸收。,四、固体对气体吸附的实验方法,实验方法有动态法和静态法： 在动态法中，于体

5、积为V的吸附系体中，维持温度T和气体压力P不变的情况下，不断地称重原始重量为W的吸附剂与其上所吸附的气体的重量，直至达到平衡重量W。倘若固定温度，改变压力就可以得到吸附量与P间关系；倘若固定压力，改变温度就可以得到和T间的关系。从而计算出吸附量； 在静态法中，于体积为V的吸附系体中，引入一定量的气体，测量气体的初始压力P1和平衡后压力P2，可直接计算出平衡压力P2时的吸附量。若改变引入的气体量，维持恒温就得到和P平衡压力间的关系。进而求出吸附量。,第三节 物理吸附与化学吸附,一、物理吸附的吸附力 1非极性分子被非极性吸附剂所吸附，此时的分子间力为起吸引作用的色散力和起排斥作用的Born力组成。

6、 2产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的诱导力作用。 3极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。 4极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之间的静电场力。,隶属于物理吸附的氢键作用，水分子吸附在醇、胺或氨这样含有基的表面上可形成氢键，例如水吸附在硅胶的羟基化表面上：,二、物理吸附与化学吸附的比较,物理吸附和化学吸附的主要的和根本的区别在于吸附力的不同 。,（A）物理吸附 （B）化学吸附 图55 物理吸附与化学吸附的可逆性,关于物理

7、吸附与化学吸附问题需要强调几点。,（一）物理吸附与化学吸附随温度的变化,（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生,往往最初的物理吸附会加速化学吸附的进行，最初的物理吸附的发生降低了化学吸附的活化能。,（三）关于化学吸附的不可逆性,在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形成的化合物的分离产物，就是说解吸过程不是原来被吸附分子简单的脱离问题。,（ A）吸附前 (B)吸附后 图59 煤炭吸附氧气过程示意图,（四）关于吸附热,以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示的吸附热随吸附量或固体表面的覆盖率的增加反而

8、会减少。,第四节 吸附等温线,一、吸附曲线 1、吸附等量线； 2、吸附等压线； 3、吸附等温线。,二、吸附等温线,图512 五种典型的吸附等温线,第五节 吸附等温式,一、 Frundlich吸附经验式 Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积V与压力p间关系的纯经验公式： 式中k和n为与吸附体系有关的经验常数，且n1。将此式两边取对数得： 这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。 此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。,二、Langmuir吸附等温式单分子层吸附理论,（一）Langmuir理论模型 1对于化学吸附，吸

9、附力近似化学键力，故为单分子层吸附；也包括单层的物理吸附； 2吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力； 3吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为： 4不考虑被吸附分子之间的作用力； 5 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。,（二）Langmuir吸附等温式,单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为： 通过分子运动论可以给出： 解吸速率为： 解出覆盖率：,或,Langmuir吸附等温式,可分别适用于不同的计算和作图的需求。应用式（520）可以很容易地

10、解释图512所示的第一类即Langmuir型吸附等温线： 1在低压时bp1故，即达饱和吸附状态，此时曲线呈现V不随p而变化的水平线； 3压力处于中间阶段时，只能用式（520）或者Freundlich方程来解释pV间关系。,（518）,（520）,（521）,三、 BET公式多分子层吸附理论,（一）BET多分子层吸附理论模型 1固面上有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气体分子有相同的吸附能力； 2不考虑每个吸附层中被吸附气体分子之间的相互作用；也不考虑各吸附层分子之间的相互作用； 3吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的吸附中心，而且下一层的吸附不见得在上一层吸满时才开始。并认为

11、第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反应热，其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热； 4吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只发生在吸附层的与气体相接触的最表层。,（二） BET公式,二参数（c和x）BET方程 ： 对于多孔的吸附剂，由于其中毛细孔的空间有限，因此吸附层数不可能是，而是有限的吸附系数n，于是就有如下的三参数BET公式：,第六节 BET公式的验证与比表面的测定,一、BET公式的验证 （一）理论吸附等温线与实验曲线的适应性 曲线有如下特征： 在 时，吸附值迅速上升； 曲线形状对c值很敏感，当时，曲线无拐点 ； 而当c2时，拐点越来越敏感 。,图513 按照BET公式计算

12、出的不同c 值时的 v/vp/p 理论曲线,（二）与Langmuir公式关系,如果c1， ；p/p0 =x1，即单分子层吸附。,其中c=b/p0,Langmuir公式：,BET公式：,（三）对实验数据的适应能力,将 代入Langmuir公式得实验公式： 以 作图： 联立这两方程可解出： c =1斜率/截距 Vm=1/（斜率截距）,二、比表面积的测定,（一）BET方程多点法： 以实验数据作 图，Vm从所得曲线的直线部 分的斜率和截距求出Vm Vm的意义是在气体布满一层后的气体体积（标准状态）。,（二）BET方程一点法：,用一点法不必要做图即可求出Vm 。由BET方程，可知当c1时：,（三）B点法

13、：,曲线直线部分的开始点称为B点，如图515所示，B点对应的体积即为，许多实验证实了这一设想。 只有当c很大时B点才明显，当c减少时B点就越来越不明显了。 不过大多数固体在低温时对氮气的吸附多呈第2类曲线，B点是较为明显的。,图5-15吸附等温线上的B点,第七节 毛细凝结与吸附滞后现象,一、毛细凝结 所谓毛细凝结就是气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细管的孔洞中自动凝结和液化的现象，饱和吸附量对应了毛细孔被吸附质填满的情况。 弯曲液面上的蒸汽压 毛细管半径r不一定等于曲面的曲率半径b。 这个公式是解释毛细管凝结现象的唯一理论公式。,二、 吸附滞后现象,在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸附滞后

14、现象，即吸附平衡曲线与解吸平衡曲线不重合的现象。 毛凝结模型,图516 硅胶吸附水的吸附滞后现象,图517 解释吸附滞后的各种模型：（A）细颈瓶模型；（B）和（C）接触角滞后模型；（D）和（E）球面和柱面模型,结合毛细凝结理论能给出较为合理的解释,1细颈瓶模型 2接触角滞后模型,(A) （B） 图5-18 液固相（A）静止时的平衡接触角；（B）位移时的前进接触角和后退接触角,3柱面与球面模型,图517D示出在圆柱形孔洞中，通过多层吸附（吸附层厚度为t）而逐渐凝结液体，由于液体的吸附而使毛细管半径变为 。 对于柱面的压力差 ，是球面的一半，因此柱面的Kelvin公式变为： 随着吸附的饱和，圆柱面已填满。在解吸时对应的是毛细孔的弯月面（图5-18D），若认为 ，,比较两公式有：