9化工工艺学-第九章-煤的化学加工

1、第9章 煤的化学加工 Chemical process of coal,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤炭是我国最主要的能源资源和化工原料。随着石油资源日益紧缺、天然气资源偏重能源，煤化工技术得到重视。,煤及其转化利用,1,煤的气化,2,煤的液化,3,煤的焦化,4,煤炭资源,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤炭是地球上储量最多、分布最广的化石能源，2000年英国BP公司的统计数据如下表：,我国是煤炭资源丰富的国家之一，目前已探明可采储量为1145108t，约占世界可采储量的11.5%(天然气2.81012m3，约占世界的1.5%)。主要分布在华北、西北以及西南、华东地区，其中无烟煤、烟煤(炼

2、焦煤、长焰煤、不粘煤)占64%以上。 随着勘探工作的发展，煤炭储量还在增加。,万亿 trillion,9.1 煤及其转化利用 Coal and its conversion and utilization,9.1.1 煤的组成及我国煤炭资源 (1) 煤的成因 煤是由高等植物经生物化学、物理化学和地球化学作用转变成的固体有机可燃矿物。是植物经泥炭化作用向褐煤、烟煤和无烟煤顺序的变质过程而形成。,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤的主要元素为C、H、O，并含少量S和N。 C含量随煤化程度增高而增大。褐煤含C量70，无烟煤含C92；氧含量则从20%左右降到2左右；氢含量由8左右降到4%左右。 N、S

3、含量与煤化度关系不大，分别约0.52%、0.53%。,煤的变质过程,化工工艺学第9章 煤的化学加工, 泥炭化阶段 在适宜的气温和潮湿的环境下，古代的浅海、湖泊、沼泽等地带，有大量的高等植物残骸被堆积其中； 由于好氧细菌作用，堆积残骸中的上层部分发生不完全氧化反应； 随着植物的不断死亡与堆积，使下部的植物残骸完全与空气隔绝，氧气停止进入；厌氧细菌就对植物残骸发生脱羧基、脱羟基、脱羰基以及脱水等作用，放出CO2、H2O和CH4等气态物质，形成一种水分很高、呈棕褐色的凝胶状残留物；这种残留物的碳含量比原始植物残骸显著增高，O、H含量相对降低，称为泥炭； 上述三个步骤为泥炭化过程。, 煤化阶段,随着地

4、壳下沉，沼泽地带形成的泥炭逐渐被覆盖于地下。当泥炭上部形成坚硬的岩石顶板后，进入煤化阶段，根据煤化程度分为成岩作用和变质作用两个阶段。 成岩作用阶段：在岩层压力作用下，泥炭不断被压紧、失水、胶化、硬结，最后变成密度较大、组织较致密的褐煤。成岩作用一般离地表100米，温度为6070。 变质作用阶段：当褐煤随地壳继续下沉，温度、压力继续升高。在高温(300以上)、高压的长时间(上亿年)作用下，褐煤的性质和结构有所改变，C含量增高、O含量降低、煤分子中的缩合芳香环逐渐增高、侧链基不断减少，称为“次烟煤”。在高温、高压的作用下，次烟煤进一步煤化为“烟煤”、“无烟煤”。 根据褐煤被制热的原因，可分为深层

5、变质(自然深度增加)、接触变质(地球深部岩浆浸入)、动力变质(地壳结构变动能制热)等几种因素。,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(2) 煤的组成和结构,煤的基本结构单元为缩合芳烃、环烷烃及多种侧链、杂原子及官能团。,化工工艺学第9章 煤的化学加工,侧链是联结各基本单元的桥键。煤大分子之间由交联键形成空间结构，大分子中分散一些低分子化合物。右图为煤的大分子模型，含C约82%。,9.1.2 煤的转化利用,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤的转化利用可分为气化、液化和焦化。, 气化是将煤变成水煤气或发生炉煤气，然后作燃料或化工原料； 液化是将煤变成芳烃、烷烃、脂肪烃等油品； 焦化是炼焦，同时得到焦油

6、、煤气，或称部分液化和部分气化。,9.2 煤的气化 Gasification of coal,化工工艺学第9章 煤的化学加工,9.2.1 概述 煤气化是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。目的是将煤转化成可燃气体。煤气化过程包括煤的热解、半焦的气化等过程。煤气主要组成为CO、CO2、H2、CH4、H2O等。 原料煤可以是褐煤、烟煤、无烟煤，气化剂主要为空气和水蒸气(可交替吹送或同时吹送)。 (1) 煤气的分类及用途 根据气化方法不同和生成的煤气组成不同，可分为发生炉煤气和水煤气、合成气和还原气、城市煤气和焦炉煤气、富气和合成天然气。,煤气的不同用途,化工工艺学第9章 煤的化学加工, 水煤气

7、和发生炉煤气 交替吹空气和水蒸气产生的煤气称水煤气；同时吹空气和水蒸气产生的煤气称发生炉煤气。典型组成%如下表：, 合成气与还原气 合成气是根据不同用途控制煤气化过程产生的，主要用作不同化工产品的加工。如合成氨合成气对H2/N2要求很高，合成甲醇用气CO含量较高等。还原气是指炼铁过程中产生的可燃性气体，要求其中水蒸气和二氧化碳含量较少，较多时应将其除去。 城市煤气 城市煤气要求含氢气和甲烷较多，硫含量少。,(2) 原料煤的组成和性质对气化的影响,化工工艺学第9章 煤的化学加工,水分：水分较高时只适宜用温度较高的固定床气化法。 灰分和灰熔点：灰分越低越好。固态排渣炉要求灰熔点高，气化温度不能超过

8、灰熔点；而液态排渣则需要灰熔点低，气化温度必须超过灰熔点。 挥发组分：容易挥发组分首先反应或者混入产生的煤气中，影响煤气化过程和气化结果。 粘结性：粘结性煤在加热到350450C时就形成胶质体，发生软化、熔融，有液相产物与煤粘在一起，析出挥发物固化后形成块状焦炭。这种煤气化时需要破粘措施。由于有粘结性，所以用它作焦化原料特别好，一般不用于气化。 粒度：煤的粒度可分为小于6mm的粉煤、小块和中块，机械化采煤粉煤含量高。褐煤易风化裂碎，粉煤量较大。流化床气化可用粒度小于6mm的煤；气流床用细粉煤；固定床用块煤。,9.2.2 煤气化的基本原理,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(1) 煤气化的化学平衡

9、 煤气化反应，是固体C在高温下和气体中的O2、H2O所进行的一系列反应，其中主要化学反应有(固定床)：,(2) 煤气化反应动力学,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤的气化过程分为热解、生成半焦、液态或气态产品三个阶段，其中热解是化学反应控制步骤。在低温下反应速度较慢，若在高温下，传质速度可能成为关键问题。 碳的气化反应较多，这里考虑上表中反应(1)(5)的速度方程，即气化氧化、CO2还原和水煤气反应。 其中，气化氧化可按一级反应处理：,其中：mc 燃料的质量，kg； CO2 氧气的浓度，kmol/m3； k 速率常数； A 指前因子； Ea 反应活化能，kJ/mol。,煤气化反应动力学,化工工

10、艺学第9章 煤的化学加工,另外，CO2还原反应(3)的速度方程可表示为：,可以看出，当CO2浓度很高时反应近似为零级反应；当CO2浓度很低时，生成的CO浓度也很低，反应近似为一级反应。 气化过程的水煤气反应(4)、(5)的反应速率方程为：,9.2.3. 煤气化炉分类,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤气化方法有多种，所以气化炉也有多种。可分为固定床、沸腾床 、气流床三种形式。,(1) 固定床气化炉 块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，气化位置在底部，随气化过程进行，料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。 优点：操作费用低、炉总效率高。 缺点：热煤气流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生

11、焦油和酚混在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置破粘装置；需设置转动炉箅；操作周期短、维修费用大。,(2) 沸腾床气化炉,化工工艺学第9章 煤的化学加工,细煤粉(0.53mm)宜用沸腾床气化。 优点：连续生产、温度分布均匀、温度调节快、炉子构造简单、投资少。 缺点：有返混现象、反应温度受原料灰熔点限制、不适宜于粘结性煤。,(3) 气流床气化炉,化工工艺学第9章 煤的化学加工,很细的粉尘煤用气流床气化。通常煤与气化剂以并流方式进入气化炉，液体排渣。 优点：用粉煤比用块煤价格低、不受煤种限制、无焦油酚等副产物、废水少、可以用加压气化法提高生产能力。 高压气化的缺点：对灰熔点高的原料煤排渣(

12、熔渣排灰)困难、气化效率较低。因为必须采用很高温度才能气化。,9.2.4 固定床气化法,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(1) 常压气化 固定床常压气化是一种很老的煤气化工艺。用空气和水蒸气作气化剂，生产低热值的发生炉煤气用作工业煤气。 用块状煤，固态排渣。气化炉常为圆形，下有转动炉箅，燃料从上部加入，气化剂由下向上逆流导出。 炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气化、燃烧层。煤首先干燥，温度升高到350后开始热解，有干馏产物析出，最终在1000以上进行气化反应。,(2) 鲁奇加压气化,化工工艺学第9章 煤的化学加工,加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同，操作过程和炉结构都大同

13、小异。 加压气化优点：能耗低、煤气热值高。 过程：将粒度530mm的煤间歇加入炉内。由于炉内布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区可以是连续的。炉内设有破粘装置。煤气化压力约3MPa，水蒸气和氧气由转动炉箅进入气化炉，生成的煤气由上部引出，灰渣经下部灰箱排出。煤粒在炉内从上到下移动经过干燥层、热解层、气化层、燃烧层。 1932年，德国鲁奇公司将加压气化法工业化。1980年我国山西化肥厂投产直径4.7m、能力100km3/h煤的鲁奇加压气化法装置。鲁奇工艺的气化炉与流程如下图。,鲁奇加压气化炉,化工工艺学第9章 煤的化学加工,优点：物料逆流操作、H2耗低，合成气压缩费用低。 缺点：煤的粒度要求严格，5

14、30mm，粒度小的煤可使生产能力下降；需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有3040%。 提高水蒸气转化率：可采取液态排渣措施、以及用出炉粗煤气(含有水蒸气) 发生变换反应，可以减少水蒸气的消耗，提高利用率。,加压气化主要操作过程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,气化过程包括气化除尘除焦油变换洗涤。其中： 气化：在气化炉中进行，煤气化产生粗煤气。 除尘除焦油：在冷洗塔中进行，除去粉尘和焦油。焦油经过焦油分离与粉尘分离，重新返回气化炉。 变换：发生如下催化变换反应：,减少CO量，增加H2量，以调节CO/H2、提高H2的比例，并提高煤气的热值。 洗涤：甲醇洗涤(Rectisol)，以除去

15、H2S等有害气体或惰性组分。,鲁奇加压气化流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,加压气化不同煤种的煤气化产率,化工工艺学第9章 煤的化学加工,不同压力下，各种煤干馏产率和组成不同，煤气产率都与压力有关。 烟煤：加压对煤气产率不利。原因是高压时产生CH4多，CO、H2少。如右上图所示。 泥炭和褐煤：低温时加压产率低，高温时加压产率高。原因是低级煤含C量少，加压可使气化更完全。如右下图所示。,(3) 液态排渣的加压气化法,化工工艺学第9章 煤的化学加工,固定床液体排渣炉的上部与鲁奇法一样，下部不同。,液态排渣的特点,化工工艺学第9章 煤的化学加工,固定床液体排渣炉的气化剂为氧气和少量水蒸气。 蒸汽

16、用量少、气化温度高灰渣为液态。熔渣连续从下部排出后进入急冷室，冷成固体从灰箱排出。 合成气COH2可在较宽范围内调节，煤气适宜作合成气，且产生的废水少。 气化实验获得的数据如下。 煤含：C79.685.1%，H4.66.1%，O5.59.2% 条件：温度10901540，压力2.33.1MPa,9.2.5 沸腾床气化法,化工工艺学第9章 煤的化学加工,沸腾床气化法也称温克勒气化法，分为Winkler、HTW法两种。 优点：煤气生产能力弹性大、氧气耗量低、开停操作简单、运行可靠、原料煤处理费用低、粉煤可全部利用，即使灰分为40%的煤也能运行。 缺点：比高压法成本高，不适宜粘结性煤，气化温度必须低

17、于灰熔点，灰中含C量高。 高温法：压力提高到1MPa，温度提高到1000，夹带粉粒再循环，可用软褐煤生产合成气。,流化床,悬浮床,9.2.6 气流床气化法,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(1) K-T气化法 考伯斯托茨克(Koppers -Totzek)法是用氧气和水蒸气作气化剂的常压气化法，用细粉煤与气化剂并流的气流床产生煤气的方法。 气化炉结构如右图所示。,改善湍流状态； 当其中一个烧嘴堵塞时，仍可保证继续操作； 喷出的煤粉在自已的火焰区中未燃尽时，可进入对面烧嘴的火焰中气化； 火焰相对喷射的，一端的火焰喷不到对面炉壁，因此炉壁耐火材料承受瞬间高温的程度可以减轻。,K-T法工艺特点,化工

18、工艺学第9章 煤的化学加工,K-T法用煤粒度小于0.1mm (200目，0.076mm) ，煤的灰分应小于 40%，褐煤水分应小于68%，烟煤水分小于12%。煤干燥和粉碎煤在同一工序进行。煤干燥用燃烧煤的热烟气，烟气把煤粉输送到煤槽，再用旋风分离器将烟气和煤粉分离。烟气除尘最后用电除尘器控制标准。 从给料机吹氧气和水蒸气将煤送入反应器，氧气、泄气与原料煤粉比例由温度确定，大部分灰分以液态排出。气化温度约15001600，C的转化率高。 K-T法主要用于生产合成气。有机物全部转化成稳定的物质如CO2、CO、H2、H2O等。气化炉中部氧化热量用于产生10MPa的高压蒸汽。煤气需经二次水洗后再分离，

19、经电除尘后才到后续工序继续加工。,K-T法流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,空气循环 煤粉准备,水循环 煤气净化,K-T法生产指标与消耗,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤含：C/70%，H/5%，O/12%， S/0.8%，N/1.2% 水分/1%，灰分/10%； 温度：1329；压力：常压；气化剂：氧气+水蒸气,粗煤气热值为：11.2MJ/m3。 按1吨煤计算生产消耗，则： 生产：粗煤气/1830m3；高压(5.5MPa)蒸汽/1.8吨；低压(0.25MPa)蒸汽/0.6吨； 消耗：氧气/610m3；电/66kWh；低压水蒸气/0.38吨；锅炉用水/2.6吨。,(2) Texaco气化

20、法,化工工艺学第9章 煤的化学加工,德士古(Texaco)气化法是一种粉煤加压、液态排渣方法。原料煤粒度0.1mm制成水煤浆，煤浓度70%。用泵将煤浆加入气化炉，在1400C和4.0MPa下与O2反应，灰渣熔融排出。,200,9.2.7 煤气化联合循环发电,化工工艺学第9章 煤的化学加工,用煤直接燃烧发电，烟气中的硫、氮氧化物的污染大。如将煤气化与发电结合，用净化煤气发电，可以减少向大气排放硫和氮的氧化物和粉尘等污染物，还可提高发电效率。 联合循环发电原理：用一燃气轮机带动一发电机，利用烟气显热产生蒸汽，驱动蒸汽机带动另一个与之相连的发电机。,循环流化床气化的燃烧联合循环发电,化工工艺学第9章

21、 煤的化学加工,联合循环发电的优点是：排放烟气中不含粉尘，固体残渣易处理，利用现代技术可回收硫，烟气中硫氧化物和氮氧化物含量低，可以达到排放标准。 鲁奇公司提出循环流化床(ZMS)气化的燃烧联合循环发电，其特点是：在煤气化过程中加入石灰脱硫，脱硫率高，且煤气在高温下送去燃气轮机，提高了能量利用率。用余焦燃烧的烟气产生蒸汽驱动蒸汽机发电。,9.2.8 煤气加工,化工工艺学第9章 煤的化学加工,由煤气化炉产生的热煤气经过冷却除尘得到粗煤气。根据不同的使用目的，可以作相应的加工。作为城市生活用煤气，为了减少毒性， CO的体积含量应控制在10%以下；作为合成气，要调整CO/H2比例并脱去H2S；当需要

22、产生氢气时，则要求进行CO变换反应；若要求高热值煤气，需要脱掉CO2，CO需要甲烷化等等。因此，通常对煤气化气要进行CO变换、脱碳(脱除CO2)、脱硫与脱氧等处理。,9.3 煤的液化 (Liquefaction of coal),化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤的液化分为直接液化和间接液化。煤加氢液化为直接液化。间接液化则是以煤气化产物合成气为原料合成液体燃料或化学品的过程。直接液化的主要产物有轻油柴油等，还副产环烷烃和脂肪烃等化工原料和动力燃料。间接液化产品主要有脂肪烃化合物，适合作燃料。 直接液化要求的原料煤为低灰、磨细、干燥的褐煤，或高挥发分的长焰煤、不粘煤，煤种限制比较严格。 间接液

23、化 费托(F-T)合成； 煤气化合成甲醇，甲醇转化制汽油； 直接液化 美国溶剂精制煤工艺(SRC)； 日本NEDOL工艺。,9.3.1 煤的间接液化F-T合成液体燃料,化工工艺学第9章 煤的化学加工,1923年，F. Fischer和H. Tropsch用水煤气CO和H2在铁系催化剂作用下可合成脂肪烃(汽油)，然后开发了钴催化剂，并在鲁尔化学公司实现了工业化生产，称为费托(F-T)合成。1956年以后，F-T合成方法逐渐成熟，开辟了用高灰分煤间接液化的工业途径。,9.3.1.2 F-T合成原理,化工工艺学第9章 煤的化学加工,F-T合成是在催化剂作用下将合成气(CO+H2)中的气态烃转化成液体

24、运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在23MPa、200300下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下：,生成烷烃：,生成烯烃：,醇、醛类：,变换反应：,CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。,(1) 催化剂,化工工艺学第9章 煤的化学加工,工业上主要用铁催化剂，一般为磁铁矿加载体、助剂后，经过成型、溶化、H还原成多孔型活性铁催化剂。反应条件为： 温度/200350；压力/13MPa。 但实际操作温度与催化剂活性有关，加有锰、钒的铁催化剂对合成低分子烯烃特别有利，选择性好。活性高的催化剂中压合成时反应温度220240

25、。 加钾的铁催化剂可在较高温度320340合成低分子烃。 沸腾床和气流床用铁催化剂是与磁铁矿和助熔剂溶化后再加氢还原制成，强度高，但活性较低。反应在较高温度下进行。 碱性助剂有利于生成高级烃、含氧化合物、析炭反应。 通常在镍、钴催化剂上合成的主要是脂肪烃，碱性铁催化剂产品烯烃多；而钌催化剂在较高压力和较低温度时产品多长链脂肪烃。,(2) 反应动力学,化工工艺学第9章 煤的化学加工,对于熔铁催化剂，在H2/CO=1时，动力学方程为：,H2+CO转化率,容积空速，h-1,活化能83.7kJ/mol,(4) 催化剂的选择性 反应产物的组成与催化剂和反应条件密切相关。 提高反应温度、增加H2/CO、降

26、低铁催化剂碱性，减少总压力可使产物分布向低C转移。 催化剂与产物分布关系如下图。,9.3.1.3 F-T合成反应器类型,化工工艺学第9章 煤的化学加工,汽包,Arge反应器,9.3.1.4 F-T合成液体燃料的工艺流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,南非SASOL是至今惟一用F-T法，以当地烟煤，经气化制备合成气，再生产汽油、柴油和蜡类等产品的工厂。 (1) 阿盖(Arge)固定床合成液体燃料的工艺流程 原料煤经鲁奇加压气化得到的粗煤气，经过冷却净化，得到H2/CO为1.7 的净合成原料气。 新鲜合成气和循环气以1:2.3比例混合，压缩到2.45MPa送入Arge反应器。合成气先在热交换器中

27、被加热到150180 ，再进入催化剂床层进行合成反应。 每个反应器装有40m3颗粒(25mm)沉淀铁催化剂，其组成为FeCu:K2O:SiO2=100:5:5:25。反应管外通过沸腾水产生水蒸气带走反应热。开始反应温度为220235，在操作周期末允许最高温度为245。 流程示意图如下。,Arge固定床合成液体燃料的工艺流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,245,2.45MPa,Arge固定床合成液体燃料的工艺参数,化工工艺学第9章 煤的化学加工,温度：220255；压力：2.52.6MPa； CO单纯转化率：6080%； 催化剂：通常用铁催化剂，催化剂中提高CaO含量，可使重产品和酸性产品选

28、择生增加，硬质蜡减少。操作中随催化剂使用时间延长而相应提高操作温度以保证活性。装入前用氢还原并在CO2气氛下覆蜡。可延长催化剂使用时间。 H2/CO：提高氢碳比，轻质产品选择性好，C3以上高烃减少， H2/CO比一般为1.85。 气体负荷和组成：最大负荷72000m3/h。循环比为1.81.0。 运行时间：主要是催化剂运行时间，一般95120d。,(2) Synthol气流床合成液体燃料的工艺流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,Synthol气流床合成工艺流程如下图。新合成气与循环气以1：2.4比例混合，预热到160后，进入反应器的水平进气管，与沉降室下来的热催化剂混合，进入提升管和在反应器

29、内进行反应，温度迅速升到320330。反应热用于生产1.2MPa的蒸汽。,分离轻重油,分离轻油和水,脱除液雾,9.3.1.5 F-T合成液体燃料的影响因素,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(1) 反应温度 钴催化剂的合成最佳温度为170210，铁系催化剂的最佳合成温度为220340。提高反应温度，有利于低沸点产物的生成。反应速度和产率均随温度的增高而增加。但反应温度升高，副反应的速度也随之增加。 (2) 反应压力 铁系催化剂一般在0.73.0MPa压力下合成比较好。压力增加，重组分和含氧物增多，平均相对分子质量增加，反应速度加快。但压力太高，CO可能与主催化剂金属铁生成易挥发的羰基铁Fe(CO

30、)5，使催化剂的活性降低，寿命缩短。 (3) 空速 沉淀铁催化剂固定床为500700h1，熔铁催化剂气流床为700 1200h1，在适宜的空速下合成，油的收率高；空速增加，通常转化率降低，产物变轻，并有利于烯烃的生成。,F-T合成液体燃料的影响因素,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(4) 原料气组成 (CO+H2)含量高，反应速度快，转化率增加，但反应放出热量多，易造成床层温度过高。通常其体积含量为8085%。 H2/CO比值高，有利于饱和烃CH4和低沸点产物的生成；比值低，有利于链烯烃、高沸点产物及含氧物的生成。H2/CO比值小于0.5不能利用。 循环气中H2/CO通常低于原料气H2/CO比

31、，这说明参加反应的CO比H2多。 排除反应气中的水汽，也能增加利用比和产物产率，因为水汽与CO反应生成CO2，使CO的有效利用率降低。 采用尾气循环可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接近原料气中H2/CO组成比，从而获得较高的产物产率。铁系催化剂采用循环比为23(循环气与新鲜原料气之体积比)。,9.3.2 煤的直接液化,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤大分子中，相对天然气、石油，H/C比要低得多，因此煤通过加氢反应，增加H/C比，即可达到液化煤的目的。主要有美国开发的溶剂精制煤工艺(SRC)、供氢溶剂工艺(EDS)等。 9.3.2.1 美国HRI催化两段液化工艺 催化两段液化(C

32、atalyst Two Stage Liquifacation, CTSL)工艺，是1982年由美国碳氢研究公司(HRI)公司开发的煤液化工艺。该工艺的煤液化油收率高达77.9%，成本比一段煤液化工艺降低17%，使煤液化工艺的技术性和经济性都有明显的提高和改善。 CTSL工艺的第一段和第二段都装有高活性的加氢和加氢裂解催化剂，两段反应器既分开又紧密相连，可以单独控制各自的反应条件，使煤液化处于最佳的操作状态。CTSL工艺使用的催化剂主要有Ni-Mo/Al2O3或Co-Mo/Al2O3等。 CTSL液化工艺流程见下图。,(1) CTSL液化工艺流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,1-煤浆混合罐

33、；2-氢气预热器；3-煤浆预热器；4-第一段液化反应器；5-第二段液化反应器； 6-高温分离器；7-气体净化装置；8-常压蒸馏塔；9-残渣分离装置,339,重油,435,氢气淬冷,常压，固定床,(2) 影响CTSL液化工艺的因素,化工工艺学第9章 煤的化学加工, 煤液化催化剂 在CTSL液化工艺中，煤一段和两段液化反应器内分别装填有Ni-Mo或Co-Mo高活性加氢和加氢裂解催化剂。HRI公司最初使用直径为1.59mm的Co-Mo催化剂(商品名为Amocat 1A)。 原料煤 煤灰分对煤液化率有一定影响。在CTSL液化工艺中，如果适当降低煤料灰分，可以提高煤的转化率。煤经脱灰后再用于液化反应不仅

34、可以减少液化后的残渣量，还可以降低分离固体残渣的生产操作成本。 煤液化温度 HTI公司对此进行的试验表明，当第一段反应器温度低于371时，煤的转化率较低。当温度增加到413时，煤转化率提高；但液化产品产率较低，氢利用率也降低。当第二段反应器温度低于441时，煤转化率随温度提高而增加，但氢利用率变化很小。当第二段反应器温度高于441时，气体产率增加，氢利用率减小。,影响CTSL液化工艺的因素,化工工艺学第9章 煤的化学加工, 溶煤比 循环溶剂与原料煤的比例(溶煤比)是煤液化操作的重要参数。低溶煤比操作，可以提高反应器有效容积利用率，并可通过液化过程中形成的液化产物而改善液化反应动力学效果。在循环

35、溶剂中最好不含固体物质。 反应器煤浆循环量的调节 反应器的流化状态可以通过反应器底部的外循环泵来调节。增加反应器内煤浆液体流速，可以强化反应器内液相流体的循环状态，强化反应器内气、液和固三相物质间的传热和传质，也有利于提高反应器内温度的均匀性。反应器内煤浆在流速较高时，液体内的颗粒不会沉降，从而可避免反应器底部出现结焦等问题。,9.3.2.2 日本NEDOL煤液化工艺,化工工艺学第9章 煤的化学加工,20世纪80年代，日本新能源产业技术综合开发机构(NEDOL)开发烟煤液化新工艺，1996年建成150t/d的试验生产厂，液体燃料产量达到500kg/d。流程描述如下： 原料经提升机输送到煤斗，经

36、过粉碎为50m的粉煤，输送到煤浆混合器，与循环容积(50%)和高活性铁基催化剂(3%)一起混合后进入煤浆贮槽。 煤浆加压后，与富氢循环气体经预热器预热到380420，进入三级串联的高温液化反应器。在450460、16.818.8MPa条件下进行液化反应，停留时间约1小时。液化产物经分离得到： (1) 高温汽液分离、低温汽液分离，得到C5以下燃气，部分循环，部分作为产品； (2) 汽液分离后的液体，经过常压精馏，得到沸点220的轻质油、沸程220350的中质油、沸程350538的重质油； (3) 重质油和部分中质油经催化加氢得到轻质油和循环溶剂。,日本NEDOL煤液化工艺流程,化工工艺学第9章

37、煤的化学加工,与CSTL的主要区别 加氢、改善中质油品,9.3.2.4 德国IGOR煤液化工艺,化工工艺学第9章 煤的化学加工,该工艺将原料煤液化后，可直接得到加氢裂解及催化重整的合格原料油。煤液化过程使用的催化剂为炼铝工业的废弃物赤泥。固定床加氢精制工艺过程使用的催化剂为工业加氢催化剂，主要组成为Ni-Mo/Al2O3。 (1) 煤经粉碎、干燥后，与循环重质油、赤泥催化剂进入煤浆混合罐，固体含量大于50%。用泵送至预热器预热后，和补充H2一起从底部进入液化反应器，反应器条件470、30MPa。 (2) 反应产物经高温分离，难挥发液体及未转化煤减压至真空闪蒸塔，分离出煤渣返回；闪蒸气和高温分离

38、气一起进入第一固定床催化加氢反应器，反应条件350420。 (3) 加氢之后经中温分离器分离后，底部重质油循环使用；气体进入第二固定床催化加氢反应器。 (4) 经汽液分离后，富氢气体经洗涤后，补充H2压缩循环使用，洗涤液体进入油罐；分离液体经油水分离得到产品油。,德国IGOR煤液化工艺流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,9.3.2.5 煤共处理工艺,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(1) 煤共处理原料 煤共处理工艺包括煤/油共处理和煤/废塑料共处理。 煤/油共处理工艺是将原料煤与石油重油、油沙沥青或石油渣油等重质油料一起进行加氢液化制油的工艺过程。煤/油共处理工艺实际上是石油炼制工业中重油产

39、品的深加工技术与煤直接液化技术的有机结合与发展。 煤/废塑料共处理工艺是将原料煤与废旧塑料（包括废旧橡胶）等有机高分子废料一起进行加氢液化制油的工艺过程。该工艺的实现可明显降低供氢溶剂和氢气的消耗量。 所以煤共处理技术的开发和利用，可以充分发挥液化原料间在反应时产生的协同作用，提高液化原料的转化率和液化油产率。煤共处理原料主要有重质油、废旧塑料及废旧橡胶等有机废料。,(2) 煤共处理基本原理,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤共处理液化过程中，共处理重油中的氢化芳烃可以释放出活性氢，以此稳定煤热解生成的自由基“碎片”，达到增加液化油的目的。重油中的芳烃和氢化芳烃在液化条件下存在如下化学平衡：,

40、为保证反应体系的供氢性能，必须维持较高的氢气压力才可满足失去活性氢的芳烃能在体系内重新再生，成为具有供氢性能的溶剂。 另外，废旧塑料(如聚丙烯PP、聚乙烯PE)的大分子结构中，氢元素含量较高。但煤与PP共处理的油产率较高，可能是因为PP+C比PE+C键弱，共处理时容易断裂。,(3) HTI公司的COPRO煤共处理工艺流程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,104,450,HTI公司的COPRO煤共处理工艺,煤共处理液化工艺如下： 煤、渣油、循环溶剂、催化剂一起加入煤浆混合罐，经螺旋管预热器加热到140，和氢气一起泵入第一流化床催化反应器。反应器温度440450，压力1314MPa。 反应产物经一

41、段高温分离器，将气体、轻质油和重质产品分开。轻质产品进一步分离得到轻质液化油并被送往固定床加氢反应器；重质产品送往第二流化床催化反应器。 二段反应器产物经二段高温分离器。气相得到H2、C1 C3气态烃、杂原子气体，被送往固定床加氢反应器以提高轻质油产量；底部液体产物送入减压蒸馏塔。 蒸馏塔顶气体产物送入加氢反应器，塔底重质液体经真空闪蒸处理后。气体送入加氢反应器；残渣经过脱灰，回收重质馏分作循环溶剂。,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(4) 重质油和塑料的性质对煤共处理的影响,化工工艺学第9章 煤的化学加工,在煤/渣油的共处理过程中，如果不使用催化剂时，渣油粘度和康氏残碳值对煤转化率有较大的影

42、响。当采用低粘度和低康氏残碳值的渣油时，煤转化率较高。如共处理时加入催化剂，渣油的性质对煤的液化转化率影响不大，但采用不同类型的重质油进行共处理，其液化产物组成的分布和氢耗均不相同。 煤/废塑料共处理时，由于废塑料中H/C比较高，是极好的富氢材料。 煤共处理工艺特点： 反应条件比较缓和； 轻质油品收率高，气体产率低； 氢耗较低，氢利用率高，从而降低了生产成本。,9.3.3 甲醇转化制汽油,化工工艺学第9章 煤的化学加工,交通燃油几乎占有石油能源的60%，石油资源的短缺越来越多地影响着现代社会生活。但世界范围的煤资源相对丰富，特备在石油资源不丰富的我国，开发技术合理、经济有效的煤制燃油技术，在未

43、来具有重要的战略意义。 利用煤气化技术，制造(H2+CO)合成气，可合成甲醇产品，甲醇在催化剂作用下可转化成轻烃得到汽油。 甲醇合成汽油的主要反应及简单过程如下：,9.4 煤的焦化 (Charring of coal),化工工艺学第9章 煤的化学加工,9.4.1 炼焦概述 煤在隔绝空气的条件下，加热到1000以上，煤大分子结构进行重组，可得到焦炭(C/H比更高)、煤气(C/H比更低)和其他化学产品，这一过程称高温干馏或高温炼焦。 炼焦所得的化学品种类很多，除焦炭和煤气外，主要成分还有硫铵、吡啶碱(N杂环)、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽以及沥青等。 焦炭是炼铁(碳钢)的主要原料，焦化工业已经成为

44、煤化工领域举足轻重的部门，技术也日臻完善。,9.4.2 煤的成焦过程,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤大分子的基本结构单元是芳环(芳核)，其周围带有支链。随着成煤时间的延长，芳核周围的支链逐渐减少，煤分子中的C/H比不断增加。 在高温无氧情况下，煤大分子的侧链不断脱落，芳核缩合并稠化成焦炭；脱落的不同长度的支链进一步断裂、裂化为煤气；部分断落的芳核和支链形成芳香族等化学品。 煤的成焦过程分为： 煤的干燥预热阶段(温度350)； 胶质形成阶段(温度350480 ) ； 半焦形成阶段(温度480650 ) ； 焦炭形成阶段(温度650950 ) 。,(1) 煤的粘结和成焦,化工工艺学第9章 煤的

45、化学加工,煤经过胶质状态转变为半焦(半油半焦)的过程称为粘结过程，而由煤形成焦炭的过程称为成焦过程。粘结过程是成焦过程的必经步骤。 煤在热分解过程中形成的胶质体在颗粒界面扩散使煤粒因缩合力而粘结在一起，形成半焦。 在550至1000的加热过程中，半焦继续分解。在这一阶段挥发组分增加，几乎为总挥发量的一半。半焦体积减少引起的收缩不能与重量减轻相适应，从而使整块半焦碎裂并形成焦炭块。 焦炭的质量取决于裂级和气孔的多少、气孔壁的厚度。焦炭的强度取决于煤的粘结性和气孔壁结构 。,(2) 焦炭裂纹的形成,化工工艺学第9章 煤的化学加工,煤在炉内结焦是一层一层(宏观煤层)进行的，各层收缩速度不一样。另外温

46、度分布不均匀也使层间收缩不同。由于收缩速度不同，在相应各层之间产生了内应力，使焦炭形成裂纹。裂纹导致块状焦炭。各种煤的半焦收缩度与温度的关系如右图。 气煤(挥发分多的煤)半焦在刚形成半焦时就达到最大收缩度，加热到1000收缩度也最大。气煤焦炭裂纹最多、最宽、最深，焦块细长易碎。,易解分,裂解分,(3) 焦炭气孔的形成,化工工艺学第9章 煤的化学加工,肥煤半焦在500左右收缩度最大且半焦层较厚。裂纹情况稍次于气煤。以下是焦煤半焦和瘦煤半焦。随挥发分减少收缩度减小，裂纹减少。 气孔率：在成焦过程中，液相胶质固化时在中间留下许多气孔。气孔体积占总体积的百分比称为气孔率。 一般焦炭的气孔率约为3555

47、%，气孔太多、气孔壁太薄，焦炭强度越差。 结焦性：即在工业条件下粉碎煤形成焦炭的性能，结焦性包括保证结焦过程顺利进行的所有性质，粘结性是其中之一。结焦性好的煤，粘结性一定好，但粘结性好的煤结焦性不一定好。,(4) 焦炉煤料中热流动态,化工工艺学第9章 煤的化学加工,焦炉炭化室炉墙温度在装煤前达1100，装煤后温度下降。随着炼焦时间延长，炉内发生部分放热反应，温度又升高。焦炭形成后出焦时又恢复到装煤前的温度。煤在炉内不同部位温度变化规律不同。这是因为热量是从外向内逐渐传向煤的。温度分布情况如右图所示。 从图中曲线5看出，在加煤后8h才从100升高；从曲线4看出，100下的停留时间有4h。,焦化炉

48、内煤层等温线,化工工艺学第9章 煤的化学加工,将温度与炉内煤与炉壁距离作图可得下图。由图可见不同部位的胶质厚度不同。,(5) 炭化室内成焦特征,化工工艺学第9章 煤的化学加工,由于是从外向内供热，同一时间不同部位的煤温度不同。其分布情况如右图所示。,炭化室内成焦特征,装煤后3小时靠近炉壁的煤已形成焦炭，而中心部位的煤还是湿煤。所以炭化室内各部位的煤同时进行不同成焦阶段。 装煤后8 小时内五种煤层同时并存。但之后，湿煤层、干煤层、胶质层、半焦层依次消失。 炉内中心两侧两个胶质层逐渐向中心移动，在中心汇合时出现最大膨胀压力，这个时间约为加料后11小时。操作中要特别注意。 半焦相邻层温度分布不一，收

49、缩度不一，收缩应力使产生裂纹。加热速度快，收缩应力大，裂纹网多，焦炭碎。靠近炉壁处加热速度最快，收缩应力大，此处焦炭最碎。 成熟的焦饼中心处有一条缝。这是由于两面加热，胶质层在中心汇合所致。,化工工艺学第9章 煤的化学加工,(6) 焦炉内物料平衡,化工工艺学第9章 煤的化学加工,物料平衡与采用煤种及煤组成有关。一般有不同的经验公式计算。 大概规律：煤中的N有1216%生成氨；S有2324生成硫化氢；O有55生成水。 干煤的全焦产率约为6575。全焦中冶金焦( 块径25mm)约9496%，中块焦( 块径1025mm)约1.53.5%，粉焦( 块径10mm) 2.04.5% 每吨干煤产煤气300420m3，焦油35%，180前粗苯产率为11.3%，氨产率0.20.3%。,9.4.3 配煤及焦炭质量,化工工艺学第9章 煤的化学加工,多数焦化厂都采用多种煤配合炼焦。因此评价炼焦用煤重点在于每种煤在配合炼焦过程中的作用。 (1) 配煤要求：配合煤的干燥无灰基挥发分为2832%，胶质层厚度约1620mm。配煤方法还没有从理论上完全解决。一般必须通过半工业试验和工业性炼焦试验来确定最佳方案。挥发分和粘结性有重要影响