第二章 膜分离技术.ppt

1、第二章 膜分离技术,第一节概述,一、膜分离技术的发展简史 1784年，法国学者Abble Nelkee发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象。 1855年，Fick制成超滤半透膜。 1861年，Thomas Graham发现了透析现象。 20世纪60年代中期，膜分离技术的发展进入了新时代。 Reid、Sourirajan等 。 20世纪80年代以来，膜技术进入高速发展阶段。 20世纪90年代以来，膜技术的发展相对较为平稳。,二、膜种类,1.按膜的性质分：天然膜和合成膜。 2.按膜的结构分：多孔膜、致密膜和液膜。 3.按膜的作用机理分：吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选

2、择渗透膜和非选择性膜等。,几种常见的膜,1.多孔膜（Porous Membranes）膜内的孔一般为0.0520 m。 2.致密膜（Dense Membranes）又称均质膜。呈一层均匀的薄膜，无多孔性结构，类似于一团纤维，物质仅从高分子链段之间的自由空间通过。 3.不对称膜（Asymmetric Membranes）由一个很薄的，但比较致密的分离层和多孔支撑层组成。支撑层孔径（100200 m）比分离层（0.11 m）大。 4.复合膜(Composite Membranes)膜的选择性膜层（活性膜层）沉积于具有微孔的支撑层表面上，就像非对称性膜的连续性表皮，只是表层与底层是不同的材料，而非对

3、称膜是同一材料。 5.无机膜(Inorganic Membranes)无机膜是一类较新的膜。,不对称膜结构,组分的通量 与膜厚成反 比，所以要 得到高通量， 真正起选择 作用的膜层 应尽可能薄。,无机膜具有一些突出的优点： （1）化学稳定性好，能耐强酸、强碱、化学溶剂和强氧化剂。 （2）热稳定性好，耐高温。 （3）通量较大，污染少。 （4）机械强度高，使用周期长。 （5）允许使用条件苛刻的清洗操作（如蒸汽灭菌和高压反冲洗等）。 无机膜有致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。,无机多孔膜的三种结构,三、膜材料,有机膜材料 1纤维素衍生材料：醋酸纤维素、硝酸纤维素等。 2. 聚砜:性能优于纤维素

4、3. 其它高分子材料：较高的机械强度，耐pH范围宽及较耐高温 无机膜材料 金属、金属化合物、陶瓷、玻璃以及沸石等。,醋酸纤维素膜材料的特点,（1）同时兼有滤液流量高和截留性能好两大优点。 （2）原料来源丰富，价格低廉，可生物降解。 （3）不耐高温，耐游离氯低于1 mg/kg，耐pH 28。 （4）易被细菌和酶所降解。 （5）压力长时间作用下膜结构会变得紧密而使截留量下降。,聚砜膜有如下特点,（1）有较高的滤液流量和较好的截留性能。 （2）能耐75的高温；耐pH范围宽，达pH 113。 （3）耐氯性强，耐游离氯高达50 mg/kg。 （4）耐压不高，一般低于0.17 MPa。,五、表征膜性能的参

5、数,膜的物化稳定性：膜的强度、允许使用的压力、温度、pH以及对有机溶剂和化学药品的耐受力，是决定膜使用寿命的主要因素。 膜的分离性能 1.分离效率：表观截留率 2.渗透通量： 3.通量衰减系数：,Jw=V/St,Jt=J1tn,六、膜分离技术的原理,用天然的或人工合成的膜，以外加压力或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯或富集的方法，统称膜分离法。,在常温下进行 有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩 无相态变化 保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8 无化学变化 典型的物理分离过程，不用

6、化学试剂和添加剂，产品不受污染 选择性好 可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能 适应性强 处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化,七、膜分离的优点,八、膜分离技术在食品加工领域中的应用概况,（一）膜分离技术在饮料工业的应用 （二）膜分离技术在乳品工业中的应用 （三）膜技术在大豆蛋白分离中的应用 （四）膜分离技术在食品色素精制生产中的应用 （五）膜分离技术在酒类酿造工业中的应用 （六）膜分离技术在酱油、食醋生产中的应用 （七）膜分离技术在酶制剂工业中的应用,第二节 反渗透分离技术,一、反渗透基本概念 渗透：溶剂分子从纯溶剂侧经半透膜渗透到溶液

7、侧。 渗透压：渗透一直进行到溶液侧的压强高到足以使溶剂分子不再渗透为止，此时即达平衡。平衡时膜两侧的压差。 反渗透：溶剂分子将从溶液侧向溶剂侧渗透。,反渗透是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力以克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。 促使水分子透过的推动力称为渗透压,反渗透的最大特点就是能截留绝大部分和溶剂分子大小同一数量级的溶质，而获得相当纯净的溶剂（如水）。,二、反渗透膜的透过机理,（一）氢键和结合水孔穴有序扩散模型 （二）优先吸附毛细管流模型 （三）溶解扩散模型,氢键和结合水孔穴有序扩散模型,Reid针对醋酸纤维素膜提出的 水与醋酸

8、纤维素羰基上的氧原子形成氢键而构成结合水 结合水占满孔径 在压力作用下，溶液中的水分子与醋酸纤维素羰基上的原子形成氢键，而原来水分子间形成的氢键被断开，水分子解离出来和羰基上的原子形成新的氢键。 膜的多孔层存在大量的毛细管水，水分子能畅通流出膜外-孔穴扩散,优先吸附毛细管流模型,由Sourirajan提出 当水溶液与亲水的膜接触时，因膜吸附水而排斥溶质，故在膜表面形成一层纯水层； 这层水在外加压力作用下进入膜表面的毛细孔，并通过毛细孔而流出。 当膜表面有效孔径等于或小于纯水层厚度t的2倍时透过的是纯水，大于2倍则溶质也将通过膜。-临界孔径 2t. 为膜材料的选择与膜的制备提供了理论依据,优先吸

9、附毛细孔流动模型示意图,溶解扩散模型,此模型认为膜是一种完全致密的中性界面，是非多孔性的 渗透物在膜的料液侧表面处吸附和溶解 渗透物在化学位差的推动下靠分子扩散通过膜 渗透物在膜的透过液侧解吸 第二阶段决定了膜的透过速率，速率=推动力/阻力,四、影响反渗透操作的因素,（一）浓度差极化 ：在边界层附近形成一种浓度梯度，紧靠于膜表面的溶质浓度最大，这种浓度梯度就称为浓差极化,浓差极化边界层的形成产生的后果： 降低了透水速率和膜系统的分离能力。 边界层阻力要比膜阻力大得多，而且还会逐渐成为阻止渗透的主要阻力，因此会严重影响流体的透过速率。 由于边界层的存在也增加了对溶剂及小分子溶质渗透的阻力，因此整

10、个膜系统的分离能力受到很大的影响。,控制浓差极化的措施,预过滤能去除微粒状物质，降低待阻留溶质的浓度。 采用逆洗（让逆流液以进料液相反得方向间歇地流入膜系统） 超声波处理膜或进料液（促进溶质的均匀扩散） 增加液体的湍流程度（在进料通道口设置静态搅拌器、金属管或流化床等均可增加液体的湍流程度） 改变操作方式（切向流式或错流过滤） 改善膜的性能,（二）膜的压实,当反渗透压力较高时，会使膜产生变形，不透过物在膜表面沉积而被压实，影响透过的通量。 改进的方法：提高膜的机械强度，减少膜的变形。同时定期对膜进行反冲洗，恢复膜原有的孔隙。,（三）膜的降解,化学降解：由于膜在碱性及强酸性液体影响下所造成膜材料

11、的水解。 避免方法：pH调节；选用化学性能稳定的膜材料 生物降解是微生物在膜上繁殖的结果，可用清洗或消毒的方法进行处理。,（四）膜的结垢,膜垢主要是由悬浮物、离子化合物或盐类物质构成。 悬浮物可通过预处理除去，离子化合物、盐类物质可通过螯合法除去。,五、反渗透所用的膜,对反渗透膜的基本要求是透水率大，脱除率高；膜耐压性能高，致密性好，化学稳定性好，能在较高温度下使用，以及抗污染性能好等。 （一）纤维素膜 （二）聚酰胺膜 （三）复合膜,CA膜的结构及合成,合成方法:由纤维素与乙酸酐-乙酸混合物(或乙酰氯)反应制备,以H2SO4为催化剂(也可用HClO4,BF3等). 醋酸纤维素是纤维素酯中最稳定

12、的物质. 酯化过程伴随主链断裂.所以CA的n=100200,芳香聚酰胺的结构与制备,合成方法：以Du Pont公司的Nomex为例，是由间苯二胺和间苯二酰氯低温缩聚而得。 近年来，用于RO的CA膜有被性能更好的芳香聚酰胺复合膜取代的趋势。,聚砜酰胺(PSA)的结构与制备,合成方法：由二氨基二苯砜与间苯二酰氯低温溶液缩聚或间苯二酸高温缩聚。 PSA膜有良好的化学稳定性，特别是优良的抗氧化性。,六、反渗透膜组件,反渗透膜组件的结构有管式、平板式、中空纤维式和螺旋式四种。,膜 组 件,滞留液,图2-10 中空纤维膜组件（动画）,进料,渗透液,中空纤维,截留液,中空纤维膜分离器（实验室用）,中空纤维膜

13、分离器（工业用）,收集管,进料,进料,膜,渗透液,浓缩液,隔离垫,隔离垫,图2-8 螺旋式膜组件示意图,进料流,透过膜后的渗透流,渗透间,外壳,进料间,渗透流,渗透流收集管,箭头指向为渗透流,卷式膜分离器（工业用）,七、反渗透系统的工艺流程,膜组件与泵构成膜分离装置。 工业上工艺流程可归结成2种基本形式： 单向流程与再循环流程。,单向流程,再循环开式回路流程,再循环闭式流程,级与段,一级就是指进料液经过一次加压反渗透分离；二级是指进料液必须经过二次加压反渗透分离。 在同一级中，排列方式相同的组件称为一个段。,多级多段再循环流程,八、反渗透的应用,（一）果汁浓缩 （二）脱除葡萄酒中的酒石,第三节

14、超滤分离技术,一、基本原理 以压差为推动力作用下进行的筛孔分离过程。 通常认为超滤截留溶质相对分子质量大于500。,二、超滤的操作特点 切向过滤,三、浓差极化与膜污染,边界层中的传质和浓差极化,膜渗透流率决定于边界层内的传质情况（D/L）。 膜污染是指料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。,浓度极化和膜污染将使膜渗透流率下降，导致超滤无法进行较长时间的稳定操作。如何解决？,控制措施： 预先过滤除去料液中的大颗粒； 增加流速，减薄边界层厚度，提高传质系数； 选择适当的操作压力和料液黏度，避免增加沉淀层的厚度与密度； 采用具有抗污染性的修饰膜； 定期对膜进行清洗和反冲。,四

15、、超滤操作,单级连续操作,多级连续操作,五、超滤在食品工业中的应用,（一）乳品工业中的应用 （二）在果汁澄清中的应用 （三）在制备大豆分离蛋白中的应用 （四）在酱油酿造中的应用,在乳品工业中的应用 反渗透、超滤技术在乳品工业中应用的最主要方面是乳清蛋白的回收和牛乳的浓缩。 （一）从乳清中回收蛋白质,BOD即生化需氧量，是指在一定时间内好气微生物氧化分解有机污染物所消耗的氧量，这是水中有机污染物含量的一个综合指标。BOD愈高，表示水中有机物愈多。,（二）脱脂乳的浓缩,图9-30卡孟培尔干酪(Camembert)制造过程中超滤、反渗透的应用,第四节液膜分离技术,一、液膜的分类 液态膜，顾名思义是一

16、层很薄的液体。它能够把两个组成而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为水型。 液膜按其构型和操作方式的不同，主要分为支持液膜和乳化液膜。,图2-31乳化型液膜示意图,油状乳状液形,乳化液膜的制备是首先将两个不互溶相即内相（回收液）和膜相（液膜溶液）充分乳化制成乳液，再将此乳液在搅拌条件下分散在第三相（即外相）中而成。 通常内相与外相互溶，而膜相既不溶于内相也不溶于外相。在液膜分离过程中，在膜的原料一侧（外相侧）界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的接收

17、相一侧（内相侧）同时释放出该物质，达到与原料中其他成分相分离的目的。 因此液膜分离法是膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸收与解吸）的操作。,支持液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力的作用下，依靠聚合物凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，浸没在多孔支持体的微孔内而制成的。 由于液膜分布在多孔支持体上，能承受较大的压力，且具有更高的选择性，因此，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。支持液膜的分离性能与支持体材质、膜厚度及微孔直径的大小有关。一般而言，支持体孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。,二、液膜的组成,表面活化剂 它是液膜的主要成分之一，主要用于控

18、制液膜的稳定性，常用的油膜表面活化剂是Span809单油酸山梨糖醇酐），水膜表面活化剂是Saponin（皂角苷）。1%-5% 膜溶剂 膜溶剂是构成膜的机体,为了保持液膜的稳定性，要求溶剂具有一定的黏度.溶剂不溶于膜内相和外相.在油膜中，国外一般采用S100N（中性油）和ISOPAPM（IsoparM）（异链烷烃）做溶剂。90%左右 膜增强剂分离操作过程中要求液膜具有一定的稳定性，而在破乳阶段又要求它容易破碎，为了使二者统一，通常使用添加剂 。 流动载体 液膜分离中流动载体是实现分离传质的关键，流动载体主要有离子型和非离子型两大类，而离子型载体又分为正电性载体和负电性载体。一般非离子型载体比离子

19、型载体好，如冠醚就是一种分离型优良的流动载体。1%-5%,三、液膜分离机理,（一）无载体扩散迁移 1.单纯扩散迁移 2.化学反应 滴内化学反应（型促进迁移） 膜中化学反应（型促进迁移 ） （二）有载体扩散迁移 1.同向迁移 2.逆向迁移,（一）无载体扩散迁移1.单纯扩散迁移,仅靠待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。 下图中表示两种不同碳氢化合物的混合液（A和B），由于它们在液膜中的渗透速度不同，经过一定时间，A透过膜而B透不过从而达到分离的目的。,2. 化学反应a滴内化学反应（型促进迁移）,下图中表示料液中被分离物A通过膜进入滴内，与滴内试剂

20、R产生化学反应生成P，生成物P不能透过液膜。被分离物A在滴内浓度几乎为零，维持着迁移过程很大的推动力，使连续相中A物质不断地迁移到滴内，直到滴内反应试剂消耗完为止。,2. 化学反应b膜中化学反应（ 型促进迁移）,利用膜相中流动载体选择性输送作用的传质机理称为载体输送(carrier transport)，又称为型促进迁移。 在制乳时加入流动载体(R1) ，先在外相侧选择性地与溶质(A)发生化学反应，生成中间产物(AR1)，在浓差作用下，扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂(R2)作用，并把该溶质(A)释放到内相，而流动载体又扩散到外相侧，重复上述过程。,（二）有载体扩散迁移,载体的液膜分离过程

21、主要取决于载体的性质。 根据载体是离子型和非离子型，将支持液膜的渗透分离机理分为同向迁移和逆向迁移两种。,（二）有载体扩散迁移,1.同向迁移 供能物质与目标物质方向相同,供能物质,金属离子,供能物质,非离子型载体,2.逆向迁移 供能物质与目标物质方向相反,供能物质,供能物质,金属离子,金属离子,离子型载体,图（a）逆向迁移机理 （1）载体C与溶质1反应，同时释放出供能物质2；（2）载体络合物C1在膜内扩散；（3）溶质2与载体络合物反应供入能量，释放出溶质1；（4）载体络合物C2在膜内逆向扩散；（5）未络合的溶质1在膜内溶解度很低，故不能返回去；结果溶质2的迁移引起溶质1逆浓度梯度的迁移,图（b

22、）同向迁移机理 （1）载体与溶质1，2反应，溶质1为欲浓集离子，而溶质2供应能量；（2）载体络合物在膜内扩散；（3）溶质2释放出来，并为溶质1的释放提供能量；（4）解络载体在膜内反向扩散；结果：溶质2顺其浓度梯度迁移，导致溶质1逆其浓度梯度迁移。,五、液膜分离技术的工艺流程及影响因素,（一）液膜分离技术的工艺流程 1-制乳 2-提取 3-澄清 4-破乳,液膜相,外水相（原料相）,萃余相,浓缩相,内水相 （反萃取相）,液膜相,图2-38 液膜分离操作流程 1-制乳 2-提取 3-澄清 4-破乳,1,2,3,4,1乳状液型液膜的制备 这一步是根据液膜研制过程中所选择到的液膜体系（即含有膜溶剂、表面

23、活性剂、流冲载体，以及其他膜增强添加剂的液膜溶液）同内相试剂溶液进行混合，制得所需的O/W和O/W型的乳状液。 2接触分离 这一步是使乳状液和料液进行混合接触，形成W/O再O/W（即W/0/W）型或O/W再WO（即0/W/0)型多重乳状液，其中间所夹的油层或水层即为液膜。这时，料液中的指定溶质穿过该液膜进行迁移。,3沉淀澄清 这一步是根据富集了迁移物质的乳状液和料液的提余液间的比重不同而进行自然沉降，达到分层澄清，将液膜和料液分开。 4破乳 将乳液打破，分出膜相用于循环制乳,分出内相获得目标产物。 破乳的方法有两种类型：一种是化学破乳，如加破乳剂（如丙酮等）；另一种是物理破乳，如离心、加热、施

24、加电场、采用聚结剂等。,（二）影响液膜分离效果的因素 1.液膜体系组成的影响 2.液膜分离工艺条件的影响,1.液膜体系组成的影响,液膜体系的组成应根据处理体系的不同来选择适宜的配方，以保证液膜具有良好的稳定性、选择性和渗透速度，提高分离效率。 合理选择表面活性剂、载体、膜溶剂、外相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质时间，有效控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强度的影响，,2.液膜分离工艺条件的影响,搅拌速度的影响：制乳时的搅拌速度一般控制在20003000 r/min。搅拌速度过高，会使液膜破裂，而搅拌速度过低，导致料液和乳液混合不均匀 料液与乳液接触时间的影响：由于液膜的表面积大

25、，渗透速度快，料液与乳液在最初接触的一端时间内，溶质会迅速渗透过膜而进入内相。若继续延长接触时间，连续相 （料液）中的溶质浓度由于乳液滴的破裂又会回升。 料液浓度和pH的影响：料液的pH会影响渗透物的存在状态，只有在一定pH条件下，渗透物才能与液膜中的载体形成络合物而进入膜相而达到分离目的 乳水比的影响：液膜乳化体积与料液体积之比称为乳水比。乳水比越大，渗透过程的接触面就越大，分离效果就越好。 操作温度的影响：提高温度虽可加快传质速率，但却降低了液膜的稳定性，反而不利于分离提取。,六、液膜分离的优点,（）分离过程中没有相变化，他不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化因而是一种低能耗，低成本的分离

26、技术 （）分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离，分级，浓缩与富集的物质，如果汁，药品等，显示出其独特的优点 （）分离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物制品等均可适用； （）分离装置简单，操作容易，制造方便,七、液膜分离技术的应用,（）水处理： 海水，苦咸水的淡化； 纯水，超纯水的制备； 工业废水的处理； （）元素的分离，富集； （）金属，物质的分离，回收； （）气体分离； （）其他方面，如分离柠檬酸，乳酸。,第五节 电渗析分离技术,一、电渗析技术的发展史 1903年，Morse和Pierce 1940年Meyer和Strauss：多隔室电渗析装置 1950年Juda 首次试制

27、成功了具有高选择性的离子交换膜 1952年美国Ionics公司制成首台电渗析装置,二、电渗析基础理论,电渗析：在直流电场作用下，电解质溶液中得离子选择性地通过离子交换膜，从而得到分离得过程。 离子交换膜：电渗析所使用的膜只允许一种电荷离子通过而降另一种带相反电荷的离子截留。 阳膜：显示强烈得负电场，溶液中的阴离子被排斥，阳离子被膜吸引，并在外电场作用下向负极方向传递交换而透过阳膜。 阴膜：相反。,（一）电渗析过程得原理,传递过程,反离子的迁移 同名离子的迁移 电解质的浓差扩散 水的渗透 水的电渗透 压差渗漏,（二）离子交换膜的选择透过机理,1.双电层理论 2.Donnan膜平衡理论,Donna

28、n膜平衡理论 当达到平衡时，某离子在膜内的化学位与它在溶液中的化学势相等。 由于活性基团的解离，使膜内活性基团带电，吸引了溶液中的反离子，这些离子在膜内的浓度大于它在溶液中的浓度。而同名离子在膜内的浓度则小于它在溶液中的浓度，这就产生了选择性。,三、电渗析过程中的浓差极化和极限电流密度,1电渗析过程中的浓差极化 是电流密度超过在界面上进行稳定传质的电流密度时，离子在膜中的迁移速度比在溶液中快，使界面的离子浓度远低于主体溶液浓度，于是在界面上发生水分子解离，其产生的H+和OH-代替反离子来传递电流。 产生的条件是迁移离子在膜表面上的浓度接近耗竭。,浓差极化对电渗析不利,（1）OH-离子将通过阴膜

29、进入浓缩室，另一侧H+离子也将通过阳膜进入浓缩室，结果浓缩室被冲淡，分离效率降低。 （2）若阴膜先极化，在脱盐室阳膜处将有OH-离子积累，使膜表面呈碱性。当溶液中存在Ca2+、Mg2+等离子时将形成沉淀。 （3）若阳膜先极化，在脱盐室阴膜处将有SO42-、HCO3-等阴离子积累，结果在阴膜表面形成MgCO3、CaCO3、CaSO4等沉淀。 （4）极化时，膜电阻、溶液电阻将大大增加，使操作电压增加或电流下降，从而降低了分离效率。 （5）溶液pH将发生很大变化，使膜受到腐蚀而缩短使用寿命。,避免极化现象发生的措施,（1）严格控制操作电流，使电渗析在低于极限电流密度条件下运行，一般取操作电流密度为极限电流密度的80%左右。 （2）采用湍流效果好的格网及提高渗析温度等措施来强化电渗析隔室中的传质过程。 （3）对膜定期进行酸洗，加入防垢剂，对料液进行预处理等来消除极化沉淀。,2极限电流密度,膜界面上电解质浓度为0时的电流密度称为极限电流密度。 提高极限电流密度的方法： （1）提高淡化室内的主体溶液浓度。 （2）扩散系数。提