张弢-高分子材料学课件02introduction高分子基础,结构与分子量

1、高分子科学基础,什么是高分子？,高分子就是由具有特定结构的小分子化合物通过结构上的有规律重复形成的具有较大的分子量（通常104）的聚合物（Polymer）。 高分子(Polymer)：分子量大，具有重复结构单元； 大分子(Macromolecule)：分子量大，不一定具有重复结构单元，如胰岛素(C257H387N65O66S6)、蛋白质由多个氨基酸构成，没有重复的结构单元。 高分子属于大分子中的一类，“高分子”与“聚合物”往往混用 齐聚物(Oligomer)：分子量1,000-10,000 低聚物：分子量1,000,高分子与小分子的区别,分子量的区别 小分子具有精确的分子量；高分子的分子量是平

2、均的概念 小分子具有固定的熔点、沸点，可能气化；高分子无沸点、不能气化，可能具有“熔程” 小分子以气体、液体、固体的形式存在；高分子往往以固体或粘稠的液体的形式存在 小分子往往没有机械强度；大多数高分子具有一定的机械强度，可以用作材料 高分子比小分子难溶，甚至不溶，有一个溶胀的过程 高分子溶液的粘度较小分子物质大很多 ,几个基本概念,聚合物(高分子，Polymer)：由多个简单的结构单元通过共价键连接的具有高分子量的物质。 单体(Monomer)：构成高分子重复单元中结构单元的小分子化合物，是合成高分子的基本原料。 结构单元：构成一个高分子的化学结构的最小结构单元，高分子的总体结构由其决定，也

3、决定了高分子的主要性能。 重复单元（链节）：一个高分子中的最小重复结构，在均聚物中等于结构单元，在共聚物中大于结构单元。 聚合度：一个高分子中的重复单元数，Degree of Polymerization, DP。 分子量：一个分子内重复单元分子量的总和，M = M0 DP，是平均分子量，M0是重复单元的分子量。 均聚物(Homopolymer)和共聚物(Copolymer)：均聚物只有一种结构单元，共聚合物有两种或两种以上的 结构单元。,如均聚物聚氯乙烯,单体：氯乙烯，CH2=CHCl 结构单元=重复单元：-CH2CHCl- 聚合度：n, DP 分子量：M = 62.5 n, 如果n=100

4、0, M = 62500 表示碳链骨架 在均聚物中：重复单元 = 链节 = 结构单元(单体单元),共聚物如尼龙-66,单体：己二胺，己二酸 结构单元：-NH(CH2)6NH-和-CO(CH2)4CO-两种 重复单元：两种结构单元共同组成重复单元 聚合度：n 分子量：M = 256 n, 如果n=100, M = 25600 在共聚物中：重复单元 = 链节 结构单元,在某些参考书上： 聚合度定义为结构单元数的总和，记作,聚合物的分类,按用途分：橡胶、合成树脂与塑料、纤维； 按热行为分：热固性、热塑性； 按来源分：天然、人工合成； 按形状分：线型、支状、网状、树状； 从化学角度，按主链元素组成分成

5、：碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子,高分子的形状,碳链聚合物,主链完全由碳原子组成。大部分烯类和二烯类的加成聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。,聚乙烯(Polyethylene, PE) 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC) 聚苯乙烯(Polystyrene, PS) 聚四氟乙烯(Polytetrafluorethylene, PTFE) 聚丙烯(Polypropene, PP) 聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN) 聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA) 聚丁二烯(Polybutadiene, P

6、B) ,碳链聚合物的重复单元和单体,重复单元 单体,重复单元 单体,杂链聚合物,除了碳原子，在主链上还有氧、氮、硫等杂原子的聚合物，主链上往往有特征基团，通常以这些特征基团分类，如聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等。,聚醚类：聚甲醛(Polyoxymethylene, POM)、聚环氧乙烷(Polyethylene oxide, PEO)、环氧树脂(Epoxy) 聚酯类：涤纶(Polyethylene terephthalate, PET)、不饱和树脂 聚酰胺类：尼龙-6、尼龙-66 聚氨酯(Polyurethane, PU)、聚脲(Polyurea) 聚砜、聚硫 酚醛、脲醛树脂 ,典型的杂链聚合物

7、,聚醚,聚酯,典型的杂链聚合物,聚酰胺,聚氨酯,聚砜,元素有机聚合物,主链中没有碳原子，但侧基上有有机基团。主链由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。也称作半有机高分子。 聚硅氧烷是典型的例子，如甲基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶等。,八甲基环四硅氧烷，D4,无机高分子,主链和侧基上都没有碳原子。典型的如聚氯化磷腈(Polyphosphazenes Chloride)、硅酸盐等。,多种取代：氯、溴、氟、芳基、烷基 弹性体：-70300oC， 防火阻燃、生物相容、,1000US$/Kg,聚合物的命名：习惯命名法,单体前加“聚”：大部分烯烃聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等； 单体

8、简称后加“树脂”：往往用于共聚物命名，如酚醛树脂（苯酚、甲醛），脲醛树脂（尿素、甲醛），醇酸树脂（甘油、邻苯二甲酸酐）； 单体名加“橡胶”：用于共聚的合成橡胶，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，乙（烯）丙（烯）橡胶，丁二烯丙烯腈橡胶； 以结构特征命名：如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜等，往往是一类物质的总称，具体品种另有专名。 纤维往往后缀“纶”，如涤纶（聚对苯二甲酸二乙二醇酯、锦纶（尼龙-6）、腈纶（聚丙烯腈）、维尼纶（聚乙烯醇）、氯纶（聚氯乙烯）、丙纶（聚丙烯）等。 同一结构可能有多种命名，如(OCH2CH2)n可能称作聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷等，在不同的场合可能使用不同的名称。,聚合物的命

9、名：结构系统命名法,IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会）提出的命名法：确定重复单元结构，排好次级单元顺序，给重复单元命名，再冠以聚（Poly-）。如：,结构式,系统命名： 聚1-氯代乙烯 聚1-次丁基烯 聚氧化1-氟代乙烯 习惯命名： 聚氯乙烯 聚丁二烯 聚氧化氟乙烯,严谨但冗长，往往沿用习惯命名。 聚合物往往有特定的英文缩写简称，如PE、PP、PVC、PMMA等，可直接使用，但不常用的缩写，应该注明。 鼓励使用系统命名法，但是,聚合反应,由小分子单体合成聚合物的化学反应称作聚合反应（Poly

10、merization）。 以单体和聚合物组成结构变化分类：加(成)聚(合)反应(Addition Polymerization)和缩(合)聚(合)反应(Condensation Polymerization, Polycondensation) 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等 难以涵盖全部聚合反应,按聚合机理的聚合反应分类,连锁聚合反应(Chain Polymerization)和逐步聚合反应(Step Polymerization) 连锁聚合反应：具有活性中心，由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，没有中间产物，分子量瞬间增大。按活性中心的不同有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子

11、聚合。 逐步聚合反应：没有活性中心，有中间产物，分子量逐步增大，体系中任何两分子间都可反应。缩聚反应和聚氨酯合成中的聚加成反应属于此类。,分子量与转化率的关系,100,自由基聚合,活性阴离子聚合,缩聚反应,高分子的分子量与分子量分布,基本概念,分子量：一个分子内重复单元分子量的总和，M = M0 DP(n)，是平均分子量，M0是重复单元的分子量。 高分子分子量的特点： 分子量大，103107量级； 分子量是不均一的，具有多分散性（Polydispersion）； 聚合物的分子量只有统计的意义。,高分子的分子量,多分散高分子的分类统计,平均分子量的定义,以数量为统计权重，数均分子量,以重量为统计

12、权重，重均分子量,以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi,用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量 Mark-Houwink公式：h=KMa,分子量多分散性实例,除非高聚物样品是单分散的，用这四种方法得到的平均分子量是不相等的。 例：将相同摩尔数的分子量分别为1万和2万的聚合物相混，分别求平均分子量（粘均分子量中的a = 0.6）,平均分子量之间的关系,Mn Mh Mw Mz 在Mark-Houwink公式中： a=1时：,a= -1时：,通常0.5 a 1， 更接近于Mw。,另一个例子,例：将相同摩尔数的分子量分别为0.5万和2.5万的聚合物相混，分别求平均分子量（粘均分子量中的a

13、= 0.6）,高聚物的分子量分布,分子量分布是指聚合物试样中各种不同分子量的级分的含量与分子量的关系。 只用“平均分子量”不足以描述聚合物分子量的大小； 聚合物的分子量分布对聚合物的性能，尤其是机械性能有很大的影响； 测定分子量分布是研究聚合和解聚机理和动力学的有力手段。,分子量分布宽度,定义分子量宽度指数s2为试样中的各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，以下标n，w分别表示数均和重均，则：,如果分子量是单分散的，则,但通常分子量是多分散的，即,结合前述，有： 对于单分散试样： 对于多分散试样：,分子量宽度指数s2与平均分子量的比值d有关，称作多分散系数,或,往往省略平均值符号， 直接以Mn, Mh, Mw, Mz表示 四种平均分子量,聚乙烯分子量分布与性能,高聚物分子量的大小及其多分散性程度（即其分布情况）对产物的性能有一定的影响,分子量分布的表示方法：图解法,柱状图： 以分子量Mi为横坐标，各级分的重（数）量分数Wi(Ni)为纵坐标