《核磁共振分析法》PPT课件.ppt

1、第6章 核磁共振波谱法,利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振,在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用,NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法,6.1核磁共振基本原理,原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，

2、方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加 = P,磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数,一、原子核的磁性,H=2.68108 T-1S-1 C =6.73107 T-1S-1,当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关,二、核自旋能级和核磁共振,(一)核自旋能级 把自旋氢核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有两种不同的取向，每种取向各对应一定的能量状态。 在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂。,(二)核磁共振,如果以一定频率的电磁波照射

3、处于静磁场H0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时： 核磁共振条件式 h =E =,处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。,对自旋量子数I=1/2的同一核来说，为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 固定磁场H0，改变射频频率扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场H0扫场法。通常用,产生核磁共振光谱的条件,例：外磁场H0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为,放在外磁场 H0=2.35T =100MHz,(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放

4、入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:,核磁共振仪结构,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,从NMR谱上，可获得的信息：,1、共振峰的位置，常用化学位移表示（或），单位为ppm，有时亦有用相对共振频率（与TMS相比），表示化学位移，单位用CPS，值

5、的大小可以提供化学环境的信息，提供分子结构的类型。 2、峰的裂分，由峰的裂分情况（J值）可以提供相邻碳原子上氢原子的数目，成键的情况。 3、峰的面积，峰面积的大小与产生该峰的质子数目成比例，可提供每一个共振峰所相当的质子数，亦是核磁共振用于定量的依据。,6.2核磁共振波谱主要参数,一、化学位移 （一）屏蔽常数和化学位移 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁旋比表示, 在H0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.,任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的

6、电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.,如图所示。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度H0下，不同1H核的共振吸收峰频率不同。,原子实际上受到的磁场强度H等于外加磁场强度H0 减去外围电子产生的次级磁场强度（H0） H=H0-H0=H0(1-) 为屏蔽常数，H0为感应产生的次级磁场强度，H为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场，抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动,由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频

7、率的移动，这种现象称为化学位移。 固定照射频率, 大的原子出现在高磁场处, 小的原子出现在低磁场处,由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(HS与HX)的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度 H0的比值来表示. 表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106 相对位移,人为的找一个标准,每个物质都与它比较,低场,高场,0,TMS,CH3OCH3,TMS,化学位移,四甲基硅烷 (CH3)4Si

8、,TMS,核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的一侧。 TMS具有化学惰性。 TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质子峰的 在112之间。,(二) 影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云的

9、对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移 影响因素,内部 元素电负性, 磁的各向异性效应等,外部 溶剂效应, 氢键的形成等,1电负性 与质子相连原子或基团的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5 -O-H， -C-H， 较大 较小 较低场 较高场,卤代甲烷的化学位移,Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场,2 化学键的磁各向异性效应,在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大 键）的不同空间位置的氢

10、核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。,例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “” 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小。,+,+,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,处于芳香大环体

11、系的正屏蔽区质子共振位移高于TMS(d0)。,双键 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于去屏蔽区，其化学位移较大5.28,三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，=2.88，化学位移较小,由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动，移动的多少与氢核所处的化学环境有关，即分子结构情况，有几个化学环境，有几组吸收峰,3. 氢键和溶剂的影响,键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大 形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在甲醇中，通常化学位移4.6；随缔合增强，

12、化学位移值大。,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什么溶剂下的 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 CCl4、CDCl3 溶液浓度0.050.5molL-1,溶剂 1H谱(dH) 13C谱(dC) H化合物 D化合物 氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5 氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7, 206.7 29.8, 206.5 氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘

13、代水D2O 4.80 氘代二甲亚砜(CD3)SO 2.50 40.9 39.7 氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.0,核磁共振实验技术,溶剂选择,常用氘代溶剂的共振位置,化学位移在确定化合物结构方面起很大作用 将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，列出各种取代基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移 列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关,二、自旋-自旋偶合,化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。,碘乙烷的核磁共振谱图 =1.62.0 处的 CH3 峰有一个三重精细结构； =2.83.4 处的-CH2峰有

14、一个四重精细结构,原因：相邻两个氢核之间的自旋-自旋偶合,氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。,自旋偶合和自旋裂分有如下规律：,1.通常自旋偶合作用传递三个单键,a-b、b-c之间有自旋偶合 a-c之间自旋偶合可忽略,2. 自旋裂分峰数目,（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，单峰，信号强度相当于4个 H 核 （2）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定 裂分

15、峰数目遵守n+1规律相邻n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式 （顺着磁场方向，反着磁场方向） （3）氢核邻近有两组偶合程度不等的H核时，其中一组有n个，另一组有n+1个，则这组H核受两组H核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。,（二）偶合常数,自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱 偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象

16、。,（三）峰面积,在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。 积分台阶 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。,6.3 核磁共振在高分子结构研究中的应用,一、聚合物鉴别 二、共聚物组成的测定 三、聚合物立构规整度 四、聚合物序列结构研究,核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移，原子的裂分峰数，偶合常数以及各组峰的积分高度等.,一、聚合物鉴别,聚合物鉴别,Ha4.12 Hb1.21,Ha2.25 Hb1.11,二、共聚物组成的测定,甲基苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的1H-NMR谱图,共聚物组成的测定,丁苯橡胶的1H-NMR谱图,共聚物组成的测定,乙二醇-丙

17、二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR谱图,三、聚合物立构规整性（1）PP,mm,mr,rr,聚合物立构规整性（2）PMMA,聚合物立构规整性（3）天然胶,四、 聚合物序列结构研究,一、 概述 generalization 二、 化学位移 chemical shift 三、 偶合与弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR谱图 13C NMR spectrograph,13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy,6.4 13C核磁共振谱简介,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C

18、骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600；,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,化学位移规律：炔烃,C=65-90,化学位移表1 chemical shift table,化学位移表2 chemical shift table,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复