有机化学3.ppt

1、1,第三章 烯烃 炔烃,3-1 烯烃、炔烃的命名法,3-2 乙烯分子的平面形结构sp2杂化轨道,3-3 烯烃的顺反异构,3-5 烯烃、炔烃的物理性质,3-6 烯烃的化学性质,3-7 C=C 双键亲电加成反应机理,3-9 烯烃、炔烃的制法,3-4 乙炔分子的直线形结构sp杂化轨道,3-8 炔烃的化学性质,2,2,本章教学内容 1、烯烃、炔烃的同分异构（碳架异构、位置异构和顺反异构）和命名法； 2、乙烯的结构和sp2杂化及键、C=C双键的特征，乙炔的结构和sp杂化及C三C叁键特征； 3、烯烃、炔烃的物理性质； 4、烯烃、炔烃的化学性质加成反应、聚合反应、氧化反应、-氢原子的取代反应；炔氢的反应；

2、5、原子或基团的电子效应和立体效应，C=C双键亲电加成反应机理， Markovnikov规则及其解释，过氧化物效应； 6、烯烃、炔烃的制法,第三章 烯烃 炔烃,3,3,本章教学要求： 1、掌握烯烃、炔烃的同分异构现象和命名方法。 2、掌握乙烯的结构和sp2杂化、键的形成及C=C双键的特征，掌握乙炔的结构和sp杂化及C三C叁键的特征； 3、认识烯烃、炔烃的物理性质。 4、掌握烯烃、炔烃的化学性质。 5、认识并理解亲电加成反应的机理，掌握Markovnikov规则。并能够运用烷基的电子效应(诱导效应)和碳正离子的稳定性来解释Markovnikov规则。 6、掌握不对称烯烃与溴化氢在过氧化物存在时所

3、表现的过氧化物效应现象。 7、掌握制取烯烃、炔烃的方法和原理。 8、能应用不饱和烃、小环烷烃的化学性质于化学鉴别中。,4,第三章 烯烃 炔烃,脂肪烃分子中含有一个 双键的，叫做烯烃。 双键是烯烃的官能团，烯烃也形成一个同系列，烯烃的通式是CnH2n。,5,双键位于末端的烯烃通常叫做末端烯烃或-烯烃。,从烯烃分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团叫做烯基。如：,乙烯基 丙烯基,烯丙基,异丙烯基,6,脂肪烃分子中含有一个 三键的，叫做炔烃。 三键是炔烃的官能团。炔烃也形成一个同系列。烯烃的通式是CnH2n-2。,在炔烃分子中， 三键处于末端的，叫做末端炔烃；处于中间的，叫做非末端炔烃。在末端炔烃分子中

4、， 三键上的氢叫做炔氢。,乙炔,2-丁炔,丙炔,7,3-1 烯烃、炔烃的命名法,（一）衍生命名法,以乙烯为母体，把其它烯烃看作是乙烯的烷基衍生物来命名。,仲丁基乙烯,对称二甲基乙烯,不对称二甲基乙烯,（二）系统命名法,1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。,一、烯烃的命名法,8,2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号,3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。,2，4-二甲基-2-己烯,其他的同烷烃的命名原则，如,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,3-甲基-6-乙基-4-辛烯,（双键居中，两种编号相同，甲基占较小位次）,1-十八碳烯,3，5-二甲基

5、-2-乙基-1-庚烯,（选择含有双键的最长碳链为母体）,10,衍生命名法,系统命名法,乙炔,异丙基乙炔,3-甲基-1-丁炔,甲基仲丁基乙炔,4-甲基-2-己炔,二、炔烃的命名法,11,分子中同时含有双键和叁键叫烯炔，命名时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使双键编号小。例：,3-甲基-1-庚烯-6-炔,3-戊烯-1-炔,如果命名的是环烯烃和环炔烃，则把1,2位留给双键和三键碳原子。例如：,3-甲基环戊烯,1-甲基-3-异丙基环己烯,5-甲基环辛炔,13,3-2 乙烯分子的平面形结构sp2杂化轨道,乙烯分子是平面形结构。,乙烯分子中碳原子进行sp2杂化。,14,15,C原子的三个sp2轨道在空

6、间的分布,C原子的未杂化的P轨道,三个sp2杂化轨道处在同一平面内，互成120角。,16,其中两个碳原子的未杂化的p都垂直于乙烯分子所在的平面,互相平行,它们进行另一种方式的重叠“肩并肩”的重叠重叠，由此形成的共价键叫做键。,17,为了使两个p轨道“肩并肩”地达到最大程度重叠，形成的键最牢固，乙烯分子中的六个原子必须在同一个平面内。,键与键的区别：（1）键较强， 键较弱， 键较易断裂。 （2） 电子不像电子那样集中在两个C原子核之间，两个C原子核对电子的“束缚力”较小，在外界的影响下， 电子比较容易被极化，导致键断裂发生加成反应。,轨道,18,电子云,电子云有一个对称面，在这个平面内电子云密度

7、为零,也可从与轨道对应的电子云的重叠来说明键的形成,19,C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 C=C双键中的两原子之间不能绕键轴自由旋转。由于旋转时，两个p轨道重叠减程度小甚至为零，键便被破坏。,20,3-3 烯烃的顺反异构,由于乙烯分子是平面的， C=C双键不能饶键轴自由旋转，使构造为abC=Cab这类分子中，连接在双键碳原子上的原子或基团在空间的排列有两种不同的情况，即有两种不同的构型。,构型：分子中原子在空间的排列叫做构型。,顺式,反式

8、,对应于这两种不同的构型就是两种不同的化合物，它们是两个异构体，称之为顺反异构体，这类异构现象叫做顺反异构现象。,一、顺反异构,21,二、顺反异构体的命名,存在顺反异构体的条件是双键碳原子上连接的必须是两个不同的原子或基团。,1、顺-反命名法,对于化合物abC=Cab，相同的两个原子或基团在C=C双键同侧，叫做顺式；在C=C双键两侧，叫做反式。如：,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,22,本次课小结：, 炔烃的命名法,23, 烯烃的结构sp2杂化轨道、键的形成 以及键的特性。,作业 ： P46. （4）、（6），2（3）、（4）， 3（5）、（6），4（3）、（4），5（3）、 （6）,24,对于化

9、合物abC=Ccd，顺-反命名法不适用，而要用Z-E命名法。,2、Z-E命名法,（1）次序规则,按照将与双键碳原子直接连接的原子序数减小的次序排列原子或基团；同位素则按质量数减小的次序排列；孤对电子排在最后。 I BrCl SFONCDH:,如果与双键碳原子连接的原子的原子序数相同，就要从这个原子起向外比较，依次外推，直到能够解决它们的优先次序为止。如：,25,如含连有双键或叁键，则把双键分开成为两个单键，每个键合原子重复一次；叁键分开成为三个单键，每个键合原子重复两次，然后进行比较。,26,因此：,27,（2） Z-E命名法 命名时，按照次序规则，比较双键碳原子上所连接的两个原子或基团哪个优

10、先，优先的两个原子或基团位于双 键同侧的，叫做Z式，位于异侧的叫做E式。Z，E写在括号里放在化合物名称的前面。如：,（Z）-1，2-二氯丙烯 或顺-1，2-二氯丙烯,28,（E）-1，2-二氯丙烯 或反-1，2-二氯丙烯,注意，不能误认为Z式就一定是顺反命名中的顺式，E式就一定是顺反命名中的反式，如：,顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 或（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,反-1，2-二氯-1-溴乙烯 或（Z）-1，2-二氯-1-溴乙烯,29,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,或(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,或(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)- 1-氯-2-溴丙烯,反-3-

11、甲基-2-戊烯,练习:,(z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯,(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯,30,3-4 乙炔分子的直线形结构sp杂化轨道,乙炔分子是直线形结构,乙炔分子中碳原子进行sp杂化。,31,32,两个sp杂化轨道的分布,s-sp键 sp-sp 键 s-sp键,乙炔分子中的三个键,乙炔分子中的键,33,乙炔分子球棍模型,34, 电子的流动性比烯中的小，不易被极化；,（但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）,C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol,3

12、5,1、杂化轨道的成键能力大，,讨论：在CH4、CH2=CH2、 中，C原子为什么不是采用s轨道和p轨道生成键，而是采用s和p的杂化轨道生成键。,2、重叠轨道上的电子对之间相距最远，排斥力最小。,36,3.5 烯烃、炔烃的物理性质,烯烃是无色物质，具有一定的气味。在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、密度都随分子量的增加而上升，相对密度都小于1，溶于某些有机溶剂，不溶于水。,一、烯烃的物理性质,37,在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高，而顺式的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。,沸点： 3.7C 0.88C熔点： -1

13、38.9C -105.6C,38,炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃略高些。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。 纯的乙炔是无色、无臭味的气体。 液态乙炔受到震动会发生爆炸，所以在乙炔钢瓶中既要填入多孔性物质，如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作为溶剂，这样储存、运输、使用可以避免危险。 乙炔与空气组成的爆炸气体的组成范围比其他烃类要大的多。在生产、使用时必须注意。,二、炔烃的物理性质,烯烃、炔烃的折射率通常比烷烃大，可用于液态烯烃、炔烃的鉴定。,39,本次课小结：, 乙

14、炔分子的直线形结构sp杂化轨道, 烯烃、炔烃的物理性质,作业 ： P52. 7(4)、（5）、（6）、（7）、（8）。 P73.21, 烯烃的命名法Z-E命名法,40,3-6 烯烃的化学性质,烯烃的化学性质主要表现在官能团C=C双键上，,键能: 键 347 kJ / mol 键 263 kJ / mol,电子结合较松散， 易参与反应。是电 子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应, 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和,此外，受C=C双键影响较大的-碳原子上也表现出一定的化学活性,41,一、加成,C=C双键中键较易断裂，在双键的两个碳原子上各加上一个原子或基团的反应称为加成反应。,（一

15、）催化加氢,常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pd）,Raney Ni,机理：烯烃和氢分子被吸附在催化剂表面，并释放出量。能量的释放减弱了烯烃的CC键和氢分子的HH键，从而促使两个新的碳氢键形成，生成的烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，反应继续进行。,烯烃催化加氢的难易取决于烯烃分子的构造和所用催化剂，反应的温度和压力变化范围很大。,42,C=C双键催化加氢既可在气相，也可在液相进行。,烯烃的加氢可用于精制汽油和其它石油产品等。,（二）亲电加成,1、加氯或溴,反应可在气相，也可在液相进行：,常用于制备。,43,反应在常温时就可以迅速地定量地进行。溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜

16、色消失，利用这个反应来检验烯烃。,C=C双键与氯或溴加成时，烯烃的活性顺序是：,卤素的活性顺序是：,2、加卤化氢,次要产物,主要产物,44,马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov 规则）不对称的烯烃和卤化氢加成时，卤化氢分子中的氢原子主要加到C=C双键中含氢原子较多的碳原子上，卤原子加到含氢少的那个碳原子上。,马尔科夫尼科夫加成：加成产物符合马尔科夫尼科夫规则的加成反应。,HX的活泼次序：HI HBr HCl 烯烃的活性顺序与加卤素相同。,烯烃与HCl加成用于生产个别的氯代烷。,45,反马尔科夫尼科夫加成过氧化物效应,马氏加成,反马氏加成,自由基加成,由于过氧化物存在而引起的加成定位的改变

17、，叫做过氧化物效应。,烯烃与卤化氢的加成，只有溴化氢有过氧化物效应。,46,3、加硫酸,不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.,间接水合法,烯烃与硫酸加成时，烯烃的活性顺序与加卤素、卤化氢相同。,烯烃与硫酸加成的产物能溶于硫酸中而吸收，据此可分离烯烃的混合物，也可除去混在烷烃中的烯烃。,47,4、加水,直接 水合法,不对称烯烃与水加成时,产物符合马氏规则。因此，除乙烯外都得不到伯醇。,烯烃与水加成时，烯烃的活性顺序也与加卤素、卤化氢相同。,直接水合法可节约成本，避免酸性废水的污染，但对烯烃的纯度要求高。,48,氯主要加到丙烯末端的碳原子上,5、加次氯酸,49,烯烃与卤素、卤化氢、硫酸

18、、水、次氯酸等的加成，都是亲电加成。由于电子受碳原子核的束缚力较小，易于受亲电试剂进攻而发生加成反应。不对称烯烃与上述试剂所进行的亲电加成反应均遵从马尔科夫尼科夫规则。,不对称烯烃与溴化氢在过氧化物存在下所进行的自由基加成反应是反马尔科夫尼科夫规则的。,50,二、聚合,烯烃通过加成反应自身结合起来生成聚合物的反应叫做聚合。 聚合生成的产物叫做聚合物。,A= CH3 （丙纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,用不同单体进行聚合的反应叫做共聚反应。,51,三、氧化,1、氧化剂氧化,可用于检验C=C双键,52,以过氧化物作氧化剂,可将烯烃氧化成环氧

19、化物。,2、催化氧化,53,四、-氢原子的反应,1、-氢原子的卤化,主要反应,主要反应,2、-氢原子的氧化,54,练习：P61. 10、11,本次课小结：,作业：P61. 9，P73. 24,55,3-7 C=C 双键亲电加成反应机理,一、原子或基团的电子效应和立体效应,1、电子效应,乙酸,氯乙酸,PKa=4.74,PKa=2.86,由于分子中原子或基团的电负性的不同，使成键电子对向一方偏移，分子发生极化的现象叫做诱导效应（效应）。,（1） 诱导效应,56,乙酸,甲酸,PKa=4.74,PKa=3.77,57,一些拉电子基的效应由强到弱的次序：,一些推电子基的效应由强到弱的次序：,诱导效应沿着

20、键由近而远地传递下去,并随碳链增长而逐渐减弱。,58,（2）共轭效应,2、立体效应,有机化合物分子中原子或基团“体积”的大小，也就是范德华半径的大小，对有机化合物的性质也有影响，这就是原子或基团的立体效应。,d=ab键的键长 r1=原子的范德华半径 r2=原子的共价半径 r3=原子的共价半径 r4=原子的范德华半径,范德华半径可以用来蘅量原子或基团的大小。,59, 烷基立体效应大小的顺序：,二、C=C双键亲电加成反应机理,1、碳正离子的相对稳定性,碳正离子的特征是缺电子碳上带有正电荷；碳正离子上的正电荷越分散，碳正离子越稳定。,比较标准,增大碳正离子的稳定性,减小碳正离子的稳定性,碳正离子稳定

21、性大小的顺序：,Y推电子,Y拉电子,练习：P64.12,61, C=C双键与卤化氢的加成反应机理,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,H+有亲电性,碳正离子中间体,2、反应机理,62, 加成机理对Markovnikov规则的解释,2 正碳离子 较稳定,1 正碳离子 较不稳定,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,机理：,63, 加成机理对加成速率的解释,1 正碳离子 较不稳定，生成较难,2 正碳离子 较稳定，生成较易,64, C=C双键与卤素、Cl2H2O的加成反应机理,溴鎓离子,65,与Cl相比，H2O是过量很多的，从而导致ClCH2CH2OH为主要产物。,练习：P66. 14，15。,66

22、,本次课小结：, 诱导效应, 立体效应, 碳正离子及其相对稳定性, C=C双键亲电加成反应机理,作业：P65. 13,67,总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?,p键可被氧化,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,3-8 炔烃的化学性质,炔烃的典型反应表现在官能团 三键的加成和炔烃的酸性上炔氢被取代。,68,一、加成反应,1、催化加氢,使用钝化了的催化剂如Lindlar催化剂，可以较容易地控制 三键 的催化加氢停止在C=C双键上，而不再反应下去。,2、亲电加成,（1）加氯或加溴,69,三键与氯或溴的加成也是亲电加成，但三键的反应活性较双键低。当分子中同时含有双键和

23、三键时，双键首先与溴加成，在溴不过量的情况下，只有双键加成而三键保留。例如,乙炔也能与溴加成， 三键与溴加成后，溴的红色消失，因此可通过溴或溴水的腿色来检验炔烃 。,70,（2）加氯化氢或溴化氢,炔烃与卤化氢的加成也是亲电加成，不对称炔烃加成时, 反应按马尔科夫尼科夫规则进行。,71,在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则：,反Markovnikov方向,72,（3）加水,炔烃在汞盐的催化作用下，在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物醛或酮。,73,炔烃与水的加成也是亲电加成，不对称炔烃加水也符合马氏规则：,74,3、亲核加成,在碱催化下，炔

24、烃与醇的加成不是亲电加成，而是亲核加成。由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成，常用的亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O等。,（2）加醋酸,炔烃与醋酸的加成也是亲核加成。,（1）加醇,75,二、聚合,二聚,76,三聚,四聚,生成聚乙炔,聚乙炔,77,三、氧化,与烯烃相似，炔烃也可被氧化剂氧化，往往可以使叁键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。例如：,78,四、炔氢的反应,1、炔钠的生成炔烃的制备,炔氢的酸性,轨道杂化对CH键酸性强度的影响：,CH CH CH2=CHH CH3CH2H,PKa 25 36.5 42,即 C(sp)H C(sp2)H C(sp3)H,杂化轨道的成分越多，原子核拉电子能力越强，原子的电负性越大，即电负性：sp sp2 sp3,79,因此炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，可与强碱反应生成金属炔化物，从而表现出一定的酸性，如：,离子是一个很强的亲核试剂，在液氨中可与伯卤代烷发生亲核取代反应生成烷基乙炔。,实验室中常用此法由乙炔来制其他炔烃。,80,2、炔银和炔亚铜的生成末端炔烃的鉴定,炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！可用硝酸分解。,炔银炔亚铜