配合物化学-4-多重平衡.ppt

1、,绪论 第一章 配合物化学基础知识 第二章 配离子在溶液中稳定性的一般规律 第三章 配位平衡 第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 第五章 配离子稳定常数的测定 第六章 配合物的结构理论 第七章 配合物的应用与发展,目录,第四章 配位反应对 其他化学平衡的影响,第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 一、配位反应对微溶电解质溶解度的影响 二、溶液中不同配离子之间的转化 三、配合物的生成对氧化还原反应的影响,一、配位反应对溶解度的影响 概述： 微溶电解质的溶解与沉淀，是湿法冶金学中极为重要的问题。 本章论述配位反应对微溶电解质溶解度的影响。包括： 微溶电解质的阴离子为弱酸根离子时，它们的加合氢离子

2、的反应对微溶电解质溶解度的影响； 金属阳离子与氢氧根离子间的配位反应对微溶电解质溶解度的影响； 表现为氢离子浓度（pH）对微溶电解质溶解度的影响。,第四章 多重平衡,（一）溶度积和条件溶度积 （二）水解反应对溶解度的影响 （三）非共同离子配体对溶解度的影晌 （四）共同离子配体对溶解度的影响 （五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（1）简单情况的溶解-沉淀平衡-以相应的离子的形式存在： 例如：,（一）溶度积和条件溶度积 1、溶度积,第四章 多重平衡,MA型： AgClTlCl AgBrO4 AgSCN BaSO4 SrSO4 等； M2A型：Ag2SO4等 MA2型：Mg(OH)2 Pb

3、(IO3)2等,溶度积常数,溶解度,第四章 多重平衡,MA(s) M + A KSp = MA (温度离子强度一定时）,S = M = A = KSp1/2,通式：,溶度积常数,溶解度,第四章 多重平衡,（2）复杂情况的溶解-沉淀平衡-以离子对或分子的形式存在， 例如：,第四章 多重平衡,离子对形式 Ca2+SO42- 分子形式 HgCl2,第四章 多重平衡,（1） MA (s) = MA K1=MA （2） MA = M + A K2=MA/MA （3） MA (s) = M + A K1K2=MA,Ksp=MA (温度离子强度一定时）,第四章 多重平衡,如用Ksp代替K1K2式相同，值得注

4、意的是 微溶电解质的溶解度用（4-3）式计算出来的S值还要加上 在饱和溶液中存在的MA的浓度。,但是，关系总是成立：,第四章 多重平衡,MA=Ksp (温度离子强度一定） MmAn=Ksp (温度离子强度一定）,第四章 多重平衡,事实上，微溶电解质溶解于水后，溶液中存在的物种的品种往往比上述情况还要多。除相应的离子M和A外，往往还存在着M和A形成的各级配离子（一般将上述的MA分子或离子对也包括在内）以及M和/或A 与溶剂水发生的水解反应的产物等。,2、副反应系数 当微溶电解质(以MA为例)溶解于水时， 主反应： 副反应其他相关反应 计算有上述副反应发生的体系中的微溶电解质的溶解度时， 往往可应

5、用副反应系数和条件溶度积的概念。,第四章 多重平衡,MA (s) = M + A,Ksp = MA,副反应其他相关反应 计算有上述副反应发生的体系中的微溶电解质的溶解度时， 往往可应用副反应系数和条件溶度积的概念。,副反应1-自由M离子与自由A离子间形成各级配离子,副反应2-自由的弱酸根A离子的加合质子反应,+ H+,第四章 多重平衡,MAMA2,HAH2A,对微溶电解质MA：,第四章 多重平衡,=M,MA= M A,第四章 多重平衡,n为各级配离子的MAn积累稳定常数。,同理有：,第四章 多重平衡,A =A + HA + H2A+ ,= M,HA= H A,第四章 多重平衡,pH为A加合质子

6、而形成HpA时的积累加质子常数。,显然，副反应系数越大， 反映所发生的副反应的程度越大。,第四章 多重平衡,3、条件溶度积,条件溶度积,第四章 多重平衡,M =M + MA + MA2+ ,Ksp= MA,M= M,A= A,第四章 多重平衡,可见，条件溶度积的大小，除与温度和离子强度有关， 还与A、H等条件有关。,第四章 多重平衡,推广：对于微溶电解质MmAn来说，,第四章 多重平衡,（一）溶度积和条件溶度积 （二）水解反应对溶解度的影响 （三）非共同离子配体对溶解度的影晌 （四）共同离子配体对溶解度的影响 （五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（二）水解反应对溶解度的影响 微溶盐溶

7、解于水时，若其酸根离子和/或金属离子发生水解反应，则微溶盐的溶解度受到影响。,阴离子的加合质子,羟合配离子的形成,第四章 多重平衡,MA (s) = M + A,1、阴离子的加合质子对微溶盐溶解度的影响 MmAn的溶解度S/molL-1与M、A的关系：,（M离子不水解，M也不与A发生配位反应）,(弱酸根离子A会水解，会加合氢离子，而形成难电离的物种HpA (P1，2，),第四章 多重平衡,条件溶度积与溶解度的关系：,第四章 多重平衡,副反应系数与溶解度的关系：,第四章 多重平衡,M=M,关于副反应系数 ： 要计算上述的微溶盐在水中的溶解度， 除必须知道m、n、Ksp外，还必须先算出 在这里的

8、是A加合质子的副反应系数，又称A的酸效应系数。 可写成,第四章 多重平衡,若A最多能加合P个质子，则,第四章 多重平衡,若A只能加合一个质子：,A的加质子常数,第四章 多重平衡,解： 解本题时须先算出碳酸根离子的酸效应系数， 为此又必须先确定溶解到达平衡后溶液中的氢离子浓度。,第四章 多重平衡,例4-1 计算碳酸钡BaCO3在纯水中的溶解度(molL-1)。已知 Ksp(BaCO3)=10-8.29(25,I=0)，CO32- 的加质子常数为K1H=1010.32 ， K2H=106.37(25,I=0)。不考虑Ba2+的水解及Ba2+与CO32-间的配 位反应。,(精确法见后）,（1）求溶液

9、中碳酸根离子的浓度：,第四章 多重平衡,CO32-的水解平衡（忽略其第二步水解）,CO32- + H2O HCO3- +OH-,H+HCO3-OH- H+CO32-,=KwK1H,第四章 多重平衡,由于CO32-的第二步水解反应即HCO3-的水解反应可忽略不计， 可认为,HCO3-=OH-,HCO3-OH- CO32-,=KwK1H,CO32-的起始浓度的近似值即BaCO3溶度解（molL-1）的近似值 （不考虑CO32-的水解）,（2）溶液中的氢离子浓度：,第四章 多重平衡,（3）求碳酸根离子的酸效应系数：,第四章 多重平衡,K1H=1010.32 ，K2H=106.37,CO3(H) =

10、1+1HH+ 2HH2 1+1010.321.7710-10+1010.32106.37 (1.7710-10)2 =1+3.70+1.5310-3=4.70,（4）BaCO3的溶解度的近似值：,M离子不水解,讨论：,第四章 多重平衡,计算出的结果表明，BaCO3的溶解度较假如CO32-不发生水解反应 的情况下为大。然而，1.5510-4这一计算结果仍然是近似值。,第四章 多重平衡,例4-2 求出上例中较精确的OH-，并进而求算BaCO3的溶解度（molL-1）。,解 1. 逐步逼近法,CO32- HCO3- H2CO3,(1)求溶液中碳酸根离子 CO32-浓度的精确值：,（由上题得）,第四章

11、 多重平衡,CO3(H) = 1+1HH+ 2HH2+ =1+3.70+1.5310-3=4.70,（2）求精确的： OH-、H+,第四章 多重平衡,CO32- HCO3- H2CO3（近似时忽略）,（3）求,H+,K1H=1010.32 ，K2H=106.37,（4）求溶解度：,第四章 多重平衡,（5）逼近法公式：,OH-=HCO3 -,S近似值,第四章 多重平衡,第四章 多重平衡,进行第四轮逼近计算所的结果与第三轮的相同， S=1.3010-4因此为本题较准确的溶解度（ molL-1 ）答案。,+,-,（1）列方程,第四章 多重平衡,2. 解高次方程式法,根据物料平衡，应有TBa=TCO3

12、，即 Ba = CO3 + HCO3,根据电荷平衡，可写出2Ba2+ + H+ =2CO32- +HCO3- + OH-,（2）解方程,第四章 多重平衡,本体系中OHH,第四章 多重平衡,第四章 多重平衡,或,第四章 多重平衡,这个结果与第一方法中算得的结果一致。,第四章 多重平衡,1012.35H4-10-17.68H-10-28.00=0 H=1.1010-10,第四章 多重平衡,例 4-3 计算PbS在纯水中的溶解度(molL-1)。已知 Ksp(PbS)=10-27.5 (25,I=0)，S2- 的加质子常数为K1H=1013.9 ， K2H=107.02(25,I=0)。除S2-加合

13、质子的副反应外，暂不考虑其它副反应。,（1）,第四章 多重平衡,解： 与例4-1类似，先计算出S2-的起始浓度的近似值， 即PbS溶解度(molL-1)的近似值 ：,MA=Ksp （温度离子强度一定） Ksp(PbS)=10-27.5 (25，I=0),（2）求溶液H,（3）求,第四章 多重平衡,由此可见，即使S2-全部水解，生成的OH-离子的浓度也远较水电离 而产生的OH-离子的浓度10-7.00为小。因此可以将PbS溶解于水达饱和后的溶液中的OH看作10-7.00。,S(H) = 1+1HH+ 2HH2 = 1+1013.910-7.00+1020.910-14.00 = 1+106.9+

14、106.9=1.59107,（4）求PbS的溶解度,（5）讨论： 不考虑水解： 考虑水解：,（小） （大）,第四章 多重平衡,(molL-1),S=1.7810-14 S=7.0910-11,2、羟合配离子的形成对微溶盐溶解度的影响,第四章 多重平衡,微溶盐溶解于水时，溶解到溶液中的金属离子如发生水解 反应而生成单核和/或多核羟合配离子，则微溶盐的溶解度将较 其假如不生成羟合配离子时为大。本节只考虑溶液中仅生成了 单核羟合配离子的情况。 往往有这样的情况：组成微溶盐的金属离子和酸根离子都能水解。那么进行有关的计算时对二者都要考虑。,？,？,第四章 多重平衡,（S2- 的加质子常数为K1H=10

15、13.9 ，K2H=107.02(25,I=0)）,例 4-4 计算PbS在纯水中的溶解度(molL-1)。计算时对S2-加合质子及Pb2+的形成单核羟合配离子的副反应都要考虑，但不考虑其它可能的副反应。 已知 Ksp(PbS)=10-27.5 (25,I=0)，羟合铅（II）配离子的稳定常数lg1=6.3， lg2=10.9， lg3=13.9 (25,I=0)； S2- 的加质子常数值见例4-3。,第四章 多重平衡,解： 解这样的问题时，也是首先要知道溶液的H和OH。为此，应考虑S2-和Pb2+的水解。二者的水解都只有第一步重要，而由于S2-的加质子常数K1H(=1013.9)远大于Pb(

16、OH)+ 的稳定常数1(=106.3) ，因此可以暂不考虑Pb2+的水解而只考虑S2-的水解来计算溶液的酸碱性。这样，与例4-3一样，本体系的平衡H可作为10-7.00计。 因此S(H)的数值也与例4-3中一样，为1.59107,第四章 多重平衡,而Pb2+与OH-反应的副反应系数为,Pb(OH) = 1+1 OH+ 2 OH2+ 3 OH3 = 1+106.310-7.00+1010.910-14.00+1013.910-21.00 = 1+0.20+10-3.1+10-7.1=1.20,讨论： （1）完全不考虑水解 （2）只考虑S水解 （3）考虑S和Pb同时水解,第四章 多重平衡,因此Pb

17、S的溶解度(molL-1)为,S=1.7810-14 S=7.0910-11 S=7.7710-11,（一）溶度积和条件溶度积 （二）水解反应对溶解度的影响 （三）非共同离子配体对溶解度的影晌 （四）共同离子配体对溶解度的影响 （五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（三）非共同离子配体对溶解度的影晌,第四章 多重平衡,微溶电解质溶解时，若溶液中存在有能与该微溶电解质溶解出来的金属阳离子发生配位反应的某种配体，微溶电解质的溶解度将受到影响。 为便于论述，把与微溶电解质溶解出来的阳离子M配位的配体 分为两类：非共同离子配体和共同离子配体。这两种情况分别在本 节及下节中论述。 所谓非共同离子

18、配体是指外加到溶液中的配体不是微溶电解质 组成中的阳离子A。,1,？,第四章 多重平衡,例4-5 计算AgCl在氨水中的溶解度(molL-1)。已知溶解到达平衡后NH3=0.0100 ，Ksp(AgCl)=10-9.75 (25,I=0)，氨合银配离子的稳定常数lgK1=3.31， lgK2=3.91 (25,I=0)。忽略Ag+与Cl-Ag+与OH-之间的配位反应不计。,（Cl- 不加合质子）,（对比：纯水中：S=1.3X10-5）,第四章 多重平衡,解： 先求算,第四章 多重平衡,如果只知道氨水的起始浓度，则情况要复杂得多。,（一）溶度积和条件溶度积 （二）水解反应对溶解度的影响 （三）非

19、共同离子配体对溶解度的影晌 （四）共同离子配体对溶解度的影响 （五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（四）共同离子配体对溶解度的影响 1、外加共同离子配体的配位反应对微溶电解质溶解度的影响 （1）共同离子效应 若微溶电解质如MA溶解成为水溶液时，溶解的部分全部以M和A两种离子存在，那么，水溶液中存在有外加的共同离子A时，MA的溶解度将减小。这称为共同离子效应。,第四章 多重平衡,（2）如果M与A间在溶液中能形成各级配离子的话，外加的共同离子A将对MA的溶解产生两方面的影响： 一方面，共同离子效应使MA的溶解度倾向于减小； 另一方面，共同离子的加入，却又有利于M与A间配位反应的发 生，使

20、MA的溶解度增大。,第四章 多重平衡,还有各级单核配离子MAMA2MAnMAn+1等。,第四章 多重平衡,则MmAn的溶解度S(molL-1)应为,假如微溶电解质为MA型， S(molL-1)应为,溶度积,稳定常数,第四章 多重平衡,例 4-6 计算AgCl分别溶于下列五种浓度的盐酸中的溶解度（molL-1）：（1）1.0010-4，（2）1.0010-3，（3）1.0010-2，（4）1.0010-1，（5）1.00。已知25I=0时的下列各平衡常数值： Ksp(AgCl)=10-9.75， Ksp1=10-6.70 ，Ksp2=10-4.70， Ksp3=10-4.70， Ksp4=10-

21、4.46。忽略离子强度的改变对有关平衡常数的影响不计 ，也不考虑Ag+与OH-间的配位反应。,第四章 多重平衡,解： 对于本题中每一体系，首先要确定溶解到达平衡后的Cl-；由于Ksp和各积累稳定常数（）都不大（如何知道各值不大），可以先假定AgCl的溶解实际上不影响原来盐酸溶液中Cl-的浓度。这样，对于例如浓度为1.0010-4 molL-1的盐酸溶液来说，将其溶解了AgCl所得的饱和溶液中的自由Cl-的平衡浓度Cl-近似的看作等于1.0010-4，从而有,Ksp/Cl,第四章 多重平衡,第四章 多重平衡,对AgCl分别在题给的五种浓度的盐酸中的溶解度S(molL-1)的全部计算结果（包括各物

22、种的平衡浓度）列于表4-1中。该表中还列出了AgCl溶解于纯水中时的计算结果（表中编号为0的那栏，计算过程见例4-7），以资比较。,第四章 多重平衡,表4-1 AgCl在纯水中及 不同浓度的盐酸中的溶解度及各物种的平衡浓度（单位为molL-1),讨论：,（2） 1号的S，由于共同离子效应，比0号（纯水）的为小。,第四章 多重平衡,（1） 严格地说，表4-1中的Cl-都是Cl-的平衡浓度。但是从表中编号为15各栏的数值可以看出，对于这五种浓度的盐酸，计算是将盐酸的起始浓度作为Cl-的平衡浓度看可以说是合理的；其中只有当盐酸的起始浓度为1.0010-4时略有偏差。 二者差别只有约2% 。,（3）

23、表4-1所示的数字表明，随着溶液中共同离子Cl-浓度的增大，AgCl的溶解度先减小，反映在这阶段共同离子效应起主要作用；溶解度到达以最低值（3.9810-7molL-1左右）后，就逐渐增大，反映配位反应的效应起主要作用了。,第四章 多重平衡,（4） 可以计算出难溶电解质AgCl在加有共同离子Cl-的溶液中的最低溶解度S最低（2号）如下：,第四章 多重平衡,AgCl32-和AgCl43-对AgCl溶解度的贡献可忽略不计。,S = Ag+ + AgCl + AgCl2- = Ksp(Cl-1 + 1 + 2Cl-),2、自配位反应对微溶电解质溶解度的影响,（外加同离子）,第四章 多重平衡,微溶电解

24、质溶于纯水时，若其阴阳离子间发生配位反应，即发生所谓的自配位反应，则该微溶电解质的溶解比无自配位反应时或多或少地要大。现以其中较常见的MA和MA2两种类型的微溶电解质来介绍计算办法。,（一）MA型微溶电解质 计算办法与4-4-1中的类似,第四章 多重平衡,例 4-7 计算AgCl在纯水中的溶解度（molL-1）。需用的平衡常数数据（25，I=0）见例4-6。,解： 忽略Ag+与OH-间的配位反应不计，用（4-38）求算AgCl的溶解度。为此，必须先计算出Cl-的平衡浓度，这可以利用物料平衡式来解决。,S = Ksp(A-1 + 1 + 2A + 3A2 + ) (4-38),第四章 多重平衡,

25、对MA型微溶电解质来说，溶于纯水后所得的溶液中，若忽略MA3型等高级配离子不计（且M和/或A的水解也可以不考虑），而仅考虑MMA和MA2时，可写出物料平衡式如下：,M + MA + MA2 = A + MA + 2MA2,M = A + MA2,第四章 多重平衡,由此可见，实际上就是,第四章 多重平衡,得出Cl-后，便可用（4-38）式计算AgCl的溶解度S（molL-1),（纯水）,第四章 多重平衡,这个数值比1.3310-5仅略大一点，反映Ag+与Cl-间配离子的形成对AgCl在纯水中的溶解度影响不大。 从以上计算可见， 与Ag或AgCl相比， 可忽略不计。如果高级配离子的浓度不可忽略不计

26、，则不能用（4-46）式来计算自由配体的浓度，解决此问题的办法请参看例4-9。,第四章 多重平衡,（二） MA2型微溶电解质,对于MAp型微溶电解质，有关的计算原则上与对MA型微溶电解质类似，但具体的计算一般要复杂些。,3、微溶的金属氢氧化物的溶解 微溶的金属氢氧化物也属于微溶电解质的范畴。 如果微溶的金属氢氢化物溶于纯水，溶液中未发生多核羟合配离子。,第四章 多重平衡,例 4-10 计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度(molL-1)。已知其溶度积 Ksp=10-38.8 (25,I=0)，Fe（）的各级单核羟合配离子的积累稳定常数的对数值为lg1=11.81， lg2=22.3， lg3=2

27、8.50 ， lg4=34.4 (25,I=0)；忽略Fe（）的多核羟合配离子不计。,（1）求OH：,第四章 多重平衡,解 ：试算Fe(OH)3溶解达到饱和后，假定它溶解的部分全部电离为 Fe3+和 OH-的话，Fe(OH)3本身提供的OH-离子的浓度OH为 OH =3Fe Ksp=FeOH3=OH4/3,由此可见， Fe(OH)3溶解而产生的OH-离子的浓度远较溶剂水本身电离出来的OH-离子的浓度为小。所以在Fe(OH)3饱和水溶液中的自由OH-离子的总浓度可作1.010-7molL-1计。,（2）求Fe：,（3） 求S：,第四章 多重平衡,S = Fe + Fe(OH) + Fe(OH)2

28、 + Fe(OH)3 + Fe(OH)4 = Fe (1+1OH +2OH2+3OH3+4OH4 ),lg1=11.81， lg2=22.3， lg3=28.50 ， lg4=34.4,而Fe(OH)3的溶解度S(molL-1),（4）讨论：,第四章 多重平衡,由此可见， Fe(OH)3在纯水中的溶解度很小，而其中Fe3+更是小得多。,（一）溶度积和条件溶度积 （二）水解反应对溶解度的影响 （三）非共同离子配体对溶解度的影晌 （四）共同离子配体对溶解度的影响 （五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,本节探讨金属离子水解时有无氢氧化物或氧化物沉

29、淀生成，以及如果生成的话生成多少的问题，显然，这样的问题关系到金属氢氧化物或氧化物的溶解度。 在本节处理的体系中，仍假定其溶液中无多核羟合配离子生成。,第四章 多重平衡,例 4-12 将浓度为0.100molL-1的HNO3饱和以HgO，所得溶液的H+为多少？将此溶液100mL稀释至1L，如果有HgO沉淀出来的话，有多少摩尔的HgO沉淀出来？不论有无HgO沉淀，计算最后的稀溶液pH的值。用I=0.5（温度未报告）的下列平衡常数作为近似的计算：,第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 一、配位反应对微溶电解质溶解度的影响 二、溶液中不同配离子之间的转化 三、配合物的生成对氧化还原反应的影响,在配位平衡体系中，加入另一种能与中心原子形成配离子的配位剂，或加入另一种能与配体形成配离子的中心原子时，实际上是两种配体争夺中心原子，或两个中