仪器分析—原子发射光谱分析法课件.ppt

1、2020/10/10,第三章 原子发射光谱分析法,第一节 原子发射光谱分析基本原理 basic principle of atomic emission spectrometry 第二节 发射光谱分析装置与仪器 device and instrument of AES 第三节 等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry 第四节 定性、定量分析方法 qualitative and quantitative analysis method,结束,2020/10/10,第三章 原子发射光谱分析法,一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 for

2、mation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一节 原子发射光谱分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,2020/10/10,一、概述( Generalization),原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返

3、回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，使其作用加强。,2020/10/10,化学名家 基尔霍夫,基尔霍夫 G.R.Gustav Robert Kirchhoff (18241887)德国物理学家、化学家和天文学家。 1824年 3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加

4、里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律,发展了欧姆定律,对电路理论有重大贡献。1858年提出基尔霍夫辐射定律。1859年发明分光仪，与化学家R.W.本生共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著有理论物理学讲义(18761894)和光谱化学分析（1895年与R.

5、W.本生合著）等。,2020/10/10,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2020/10/10,二、原子发射光谱的产生 Formation of atomic emis

6、sion spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；不同元素有不同的特征光谱（定性），谱线的强度确定元素的含量（定量）。,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2020/10/10,原子光谱,1.光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；,2020/10/10,总角量子数,L= l 外层价电子角量子数的矢量和，(2 L

7、 +1)个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用S，P，D，F ，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1,2020/10/10,总自旋量子数 ：,S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S =0 ， 1， 2， S 或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值； L与S

8、之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；,2020/10/10,例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；,2020/10/10,内量子数(J):J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和,J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若 L S ； 其数值共(2 S +1)个；

9、若 L S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项；,每一光谱支项还包括(2J+1)个可能状态，无外加磁场时能级相同，有外磁场分裂为2J+1个能级，一条谱线分裂为2J+1 条谱线（Zeeman效应）；强电场下也产生分裂（Stark效应）,2020/10/10,原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ n：主量子数；M：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数,钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J

10、 = 1/2 的能级状态（基态能级）；,2020/10/10,电子能级跃迁的选择定则,一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；,nMLJ,2020/10/10,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 n为整数，包括零； （2）总角量子数的变化L = 1； （3）内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J

11、 =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；,2020/10/10,2. 能级图,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,2020/10/10,那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性（2S+1）如何计算呢？请思考。 这里给出结果：,注意：对于较重的原子，尤其是过渡元素，不能简单的用能级图描述，因这些元素原子能级极为复杂，可发射大量谱线。如，Li-Cs(30645条)；Mg(173)-Ca(662)

12、-Ba(472)；Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。,2020/10/10,原子的共振线与离子的电离线,原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,2020/10/10,K 元素的能级图,2020/10/10,Mg 元素的能级图

13、,2020/10/10,三、谱线强度 spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,2020/10/10,谱线强度,影响谱线强度的因素： (1)激发能越小，谱线强度越强； (2)温度升高，谱

14、线强度增大，但易电离。,2020/10/10,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,2020/10/10,第三章 原子发射光谱分析法,一、仪器

15、类型与流程 types and process of AES 二、火焰光度计 flame spectrometer 三、光谱仪 spectrophotometer 四、电弧和电火花发射光谱仪 arc and electric spark emission spectrometer,第二节 原子发射光谱分析装置与仪器,device and instrument of AES,atomic emission spectrometry,AES,2020/10/10,原子发射光谱仪主要包括激发光源和光谱仪两部分 一、激发光源 为试样的气化、原子化和激发提供能源。原子发射光谱中常用的光源有：等离子体、电

16、弧、高压火花和激光微探针光源等。,仪器的基本构成,2020/10/10,1、等离子体光源,1）概述： 原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。,2020/10/10,2）等离子体光源的形成类型,等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直

17、流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。,2020/10/10,3）电感耦合等离子

18、体光源组成 组成：ICP 高频发生器+ 等离子炬管 + 样品引入系统 高频发生器：产生高频磁场，供给等离子体能量，频率为27-41MHz,最大输出功率2-4KW 炬管包括： 外管冷却气Ar，防止烧坏石英管 中管辅助气Ar，维持等离子体， 点燃 ICP (点燃后切断) 内管载气Ar，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 mm,载气（Ar）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气Ar + 样品,样品溶液,废液,2020/10/10,4）工作原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈

19、产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2020/10/10,等离子体分为焰心区、内焰区和尾焰区 焰心区：白炽不透明，热高频电流形成的涡电流区，10000K,试液溶胶通过该区被预热和蒸发 内焰区：在感应线圈10-20mm以上，呈淡蓝色半透明，6000-8000K,原子在该区被激发、电离，并产生辐射，称测光区 尾焰区：内焰

20、区的上方，无色透明，6000K, 仅激发低能态的的试样 优点：稳定性好、线性范围宽，能测定数十种元素。 缺点：雾化效率低，设备贵,2020/10/10,等离子体光源,2020/10/10,5）ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度 大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境的高温分析区-待 测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心 通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度

21、、 样品分散度等）对ICP影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是 处于非局部热力学平衡； 6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。 7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,2020/10/10,（1）.直流电弧（接触引燃，二次电子发射放电 ） 直流电作为激发能源，电压220 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，

22、再使电极相距46mm；,2、电弧光源,自感线圈L防止电流的波动,镇流电阻R调节和稳定电流,直流电源,2020/10/10,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；,缺点： 弧光不稳，再现性差；谱线容易容易发生自吸， 不适合定量分析。,2020/10/10,(2).低压交流电弧,工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧

23、，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,2020/10/10,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,2020/10/10,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，

24、使分析重现性好，适用于大多数元素 的定量分析； (4) 电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,2020/10/10,.高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,2020/10/10,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的瞬间弧焰温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子

25、线； （2）放电时间短，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；,2020/10/10,4、激光微探针,激光微探针使用激光蒸发样品表面上的微小区域，蒸发的样品通过两电极间隙时，电极放电将试样激发，产生的光谱由光谱仪测定。,2020/10/10,2. 光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）,2020/10/10,二、试样引入激发光源方式,要求：能将试样重现

26、地、高效地转入激发 光源中。 1、溶液试样 2、气体试样 3、固体试样,2020/10/10,1、溶液试样 气动雾化 同心型 直角型 特殊型 超声雾化 电热蒸发,2020/10/10,2、气体试样：氢化物发生法 （砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒、碲） 3BH4-+3H+4H3AsO3=3H3BO3+AsH3 +3H2O 3、固体试样 试样直接插入 电弧和火花熔融法 电热蒸发进样 激光熔融法,2020/10/10,二、光谱仪的类型 Types of AES,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；,原子发射光谱仪通常由三部分构

27、成： 光源、分光、检测；,2020/10/10,1、光电直读光谱仪,分为多通道光谱直读仪和单通道扫描光谱直读仪，此类仪器的光源多采用ICP光源。,1）多通道光电直读仪包括两种模式：多色分光系统和阵列检测器系统（CID阵列和CCD阵列）,多色光谱仪、电荷注入光谱仪、电荷耦合光谱仪,2）单通道扫描光谱直读仪，包括变速扫描光谱仪和扫描中阶光栅光谱仪,光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,2020/10/10,A. 多色光谱仪 在凹面光栅单色仪的曲面焦面上安装多个岀射狭缝，每个岀射狭缝的后面可固定一个光电倍增管检测一条线，构成一个测量通道。,单道扫描式是转动

28、光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,2020/10/10,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。,2020/10/10,特点 :,(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都

29、可分析； 缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；,2020/10/10,2）电荷注入光谱仪,采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点；,CID：电荷注入式检测器 Charge injection detector,CID, 2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)；,2020/10/10,2）电荷耦合光谱仪 电荷耦合（CCD）光谱仪是最近发展起来的新一代多通道光谱仪。仪器使用两套中阶光栅分光系统和两组CCD阵列检测器。其中一组设计的光谱检测区为1

30、60-375nm,另一组为375-782nm.两组色散的光束各自被聚焦到检测器单元的表面。该仪器可同时检测几千条谱线。该类仪器发展前景良好。,2020/10/10,2）单通道扫描光谱直读仪，包括变速扫描光谱仪和扫描中阶光栅光谱仪,变速扫描光谱仪：采用双速马达驱动仪器的光栅和检测器，进行变速扫描。先快速扫描到接近要检测的谱线，再很快变为慢速扫描测定谱线强度。最慢扫描阶跃0.01-0.001nm. 此类仪器有两块光栅组合为复合光栅（160-380nm;380-850nm）、两个岀射狭缝和两只光电倍增管。,扫描中阶光栅光谱仪：分光系统使用一块中阶光栅和一个棱镜。（请看p236）,2020/10/10

31、,2、光谱仪(摄谱仪) spectrophotometer,将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；,光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。,2020/10/10,1. 摄谱仪光路图,2020/10/10,2. 摄谱仪的观察装置,（1）光谱投影仪 （映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。 （2）测微光度计 （黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I),2020

32、/10/10,第三章 原子发射光谱分析法,一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications,第三节 定性、定量分析方法,atomic emission spectrometry,AES,qualitative and quantitative analysis methods,2020/10/10,一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依据：元素不

33、同电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,2020/10/10,2. 定性方法,标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,2020/10/10,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线

34、； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2020/10/10,2020/10/10,3. 定性分析实验操作技术,(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均

35、匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,2020/10/10,b. 电极,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm；,试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,2020

36、/10/10,（3）摄谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,2020/10/10,二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱

37、)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2020/10/10,2. 光谱定量分析,(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,2020/10/10,谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum l

38、ine,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,2020/10/10,(2) 内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线

39、(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,2020/10/10,内标元素及分析线对的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体 元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）； 3）同族元素，具相近的电离能； 内标线： 1）激发能应尽量相近均称线对，不可选一离子线和一原子线为分析 对； 2）分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。,2020/10/10,(3) 定量分析方法,a. 内标标准曲线法 由 lgR =

40、 blgc +lgK 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgK 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。,2020/10/10,c.标准加入法,无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX

41、 ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acb b=1时，R=K(cx+ci ) R=0时，cx = ci,2020/10/10,4、干扰来源及其消除方法 1. 背景干扰 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。 也是噪音干扰的一种。 背景来源： a）分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或 氮化物等分子发射的带状光谱，如CN，SiO2，AlO等。 b）连续辐射：光源中炽热的固体物质发

42、射的光谱，如电极头、弧焰中的颗 粒物等。 c）谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱线），如高含 量的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg 和 Al 等。 d）轫致辐射：电子通过荷电粒子库仑场时被加速或减速引起的连续辐射。 e）复合辐射：电子与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。 f）杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过非预定途径直接进入 检测器的辐射。,2020/10/10,2020/10/10,2. 基体干扰（Matrix interference） 基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体，基体对 测定的干扰是非常复杂的。 减少基体干扰的方法： 在试样中加入某些样品中不存在且纯度较高的物质，以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。 在样品中添加的这些物质称为光谱添加剂或光谱改进剂，如光谱载体和光谱缓冲剂等。,2020/10/10,1）光谱载体 光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括 控制蒸发行为：通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变 为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。加入氯化物可使ZrO2，TiO2 及稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。 控制电弧温度：较大