第十一章 含卤素与金属有机药物的分析.ppt

1、第十一章 含卤素与金属有机药物的分析,第一节 概述,分子结构中所含卤素直接与芳环或脂肪链相连者，而不包括某些有机药物的卤酸盐或氢卤酸盐。,一、含卤素有机药物结构特征与其分 析方法之间的关系,结构分析:,泛影酸,氮芥,氟烷,碘番酸,结构特点： 共性:所含卤素原子直接和碳原子相连； 与芳环相连者,结合牢固 与脂肪碳原子相连,结合较不 牢固,二、含金属有机药物的结构特征与其分 析方法之间的关系,根据金属原子存在形式分类:,1. 含金属有机药物:金属原子不直接和碳原子相连，以金属的有机酸及酚的盐或配位化合物的形式存在.,2. 有机金属药物 :金属原子直接和碳原子 共价键相连.,结构分析:,富马酸亚铁,

2、硫柳汞,卡巴胂,含金属有机药物可直接进行测定. 有机金属药物则应根据金属原子的 不同，采用予先水解或有机破坏， 将有机结合的金属原子转变为无机 形式的金属离子，方可进行测定。,第二节 含卤素有机药物的分析,一、直接回流后测定法,（一）方法原理 将含卤素的有机药物溶于适当溶剂（如乙醇）中，加氢氧化钠溶液或硝酸银溶液后，加热回流使其水解，将有机结合的卤素，经水解作用转变为无机的卤素离子，然后选用间接银量法（Volhard法）进行测定。,六氯对二甲苯（Hexachloro-p-xylene）,+6AgCl +6HNO3,+6AgNO3+6H2O,经加热回流完全后，可用硫氰酸铵标准溶液 直接滴定剩余的

3、硝酸银，以求得含量。,适用范围 本法适用于含卤素有机药物结构中卤素原子结合不牢固的药物，如卤素和脂肪碳链相连者。,二、碱性还原后测定法,（一）方法原理 在氢氧化钠和锌粉存在下，是含卤素有机 药物（多用于含碘有机药物）首先形成钠盐而 溶解，加热回流，则发生还原裂解等反应，使 有机结合的卤素（碘）转变为无机卤素离子 （碘离子），继而采用直接银量法或其他方法 进行测定。,泛影酸,+3NaI+2CH3COONa+3Na2ZnO2+3H2O,应用范围,适用于碘原子与苯环直接相连的 含卤素有机药物的测定,由于碘的 结合比较牢固,用直接回流法难以 将碘原子裂解下来。,三、碱性氧化后测定法,（一）方法原理 利

4、用高锰酸钾在碱性溶液中,经加热 可将含卤素有机药物氧化分解,把有机结 合的卤素原子转化为无机的卤素化合物, 然后将溶液酸化,加还原剂把氧化分解所 产生的高价态卤素化合物,还原为卤化物, 最后选用银量法或其他方法进行测定。,喹碘仿,+NaOH+KMnO4,NaIO3+MnO2,碱性氧化分解,碘酸盐还原为碘化物,NaIO3+3NaHSO3 NaI+3NaHSO4,高锰酸钾与亚硫酸氢钠溶液反复处理， 产生微量游离碘，用淀粉指示液指示终点。,5NaI+6KMnO4+9H2SO4 5NaIO3+3K2SO4+6MnSO4+9H2O 5NaI+NaIO3+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O,2

5、KMnO4+5NaHSO3+3H2SO4 5NaHSO4+K2SO4+2MnSO4+3H2O MnO2+NaHSO3+H2SO4 MnSO4+NaHSO4+H2O,亚硫酸氢钠将过量高锰酸钾与反应生成二氧化锰还原。,注意事项： 1.为了保证氧化分解完全,加高锰酸钾溶液一定要足够量,即至分解完全后溶液显紫色。 2.在酸性条件下加亚硫酸氢钠溶液时,一定要将溶液放冷以免使产生的游离碘逸出。 3.为了消除碘化银的吸收作用,近终点时应强力振摇。,4用硝酸银标准溶液滴定至近终点时,碘离子 的浓度已降至很低,因此为指示终点而预先产 生微量游离碘则开始水解，,生成碘离子和碘酸根,前者可继续和Ag+作用,后 者却不能被硝酸银溶液所滴定.因此,测得的碘量 要比含碘有机药物中实际含有的碘量要低（一 般低0.20.3%）.用此法测定含碘有机药物时， 其测定结果必然亦相应地偏低。,3I2+3H2O IO3-+5I-+6H+ I-+Ag+ AgI,四 氧瓶燃烧分解后测定法,第三节 含金属有机药物的分析,一不经有机破坏的分析方法： 1直接测定法 2