第三节 确定滴定终点的方法

1、.,第三节确定滴定终点的方法,.,一、酸碱指示剂 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液ph的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。当ph=pk批示剂时为其的理论变色点，而变色范围则是依靠眼睛观察出来的。如： 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。,.,变色原理：以hin表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： hin + h2o = h3+o + in- 显然指示剂的颜色转变依赖于比值:in- / hin in-代表碱色的深度； hin代表酸色的深度；,.,酸碱指

2、示剂的讨论： 1）khin / h+ = in- / hin khin 一定，指示剂颜色随溶液h+ 改变而变 in- / hin = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pkhin 1 2）结论 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于ph=7左右，由指示剂的pkhin决定。 颜色逐渐变化。 变色范围 pkhin 1 (2个ph单位),.,3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。p56表28 4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 5) ph试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚

3、蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 常用酸碱指示剂p55表27,.,二、配位滴定指示剂金属指示剂 一）、原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， mg2+溶液（ph 810）中加入铬黑t后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑t() + mg2+ = mg2+-铬黑t( ),.,滴定终点时，滴定剂edta夺取mg2+-铬黑t中的mg2+，使铬黑t游离出来，溶液呈兰色，反应如下： mg2+-铬黑t()+

4、 edta = 铬黑t () + mg2+- edta 使用时应注意金属指示剂的适用ph范围，如铬黑t不同ph时的颜色变化： h2in- hin-2 in-3 ph 12,.,二）、 金属指示剂应具备的条件 a. 在滴定的ph范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。,.,三）、指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑t 能被 fe3+、al3+、

5、cu2+、ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与edta的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：pan指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、加热的方法避免。,.,四）、 常见金属指示剂 a. 铬黑t ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜ph范围 910 滴定 zn2+、mg2+、cd2+、pb2+ 时常用。单独滴定ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。,.,b. 钙

6、指示剂 ph=7时，紫色； ph=12-13时：蓝色； ph=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. pan指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。,.,三、氧化还原指示剂 一）、 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,.,二）、自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时mno4-的浓度约为210-6 mol.l-1)。 三）、专属指示

7、剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当i2溶液的浓度为：510-6mol/l时即能看到蓝色。,.,四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法 一）、 摩尔(mohr)法 a. 用agno标准溶液滴定氯化物，以k2cro为指示剂 ag cl agcl 终点时： ag(spagcl )1/2 1.25105 mol/l cro22 ag = agcro（砖红色） 此时指示剂浓度应为： cro42=spagcro /ag2 5.8 102 mol/l 实际上由于cro42本身有颜色，指示剂浓度保持在0.0020.005 mol / l较合适。,.,b测定的ph应在中性弱碱性

8、（6.510.5）范围 酸性太强，cro2浓度减小， 碱性过高，会生成ago沉淀， c当试液中有nh4+存在时，ph6.5-7.2 d.滴定时振荡 使agcl沉淀吸附的cl-尽量释放出来 e.适用agno3滴定cl-，如滴定br-吸附严重，滴定时需剧烈振荡 f.不能滴定i-、scn-（因吸附更严重） g.与ag+生成沉淀的阴离子 po43-、aso43-、co32-、s2-等 h.ph6.5-10.5要水解的阳离子fe3+、al3+、bi3+、sn4+ i.与cro42-生成沉淀的阳离子 ba2+、pb2+ 有色离子 cu2+、co2+、ni2+等,.,二）、 佛尔哈德(volhard)法 a

9、.直接滴定法（ 测ag） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂， 用nhscn标准溶液滴定ag，当agscn沉淀完全后，过量的scn与fe3反应： ag scn = agscn(白色) fe3 scn = fescn（红色络合物),.,返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的agno标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用nh4scn标准溶液返滴过量的agno3。测定cl时终点判定比较困难，原因是agcl沉淀溶解度比agscn的大，近终点时加入的nh4scn会与agcl发生转化反应： agcl+scn = agscncl 使测定结果偏低，需采取避免措施。,.,避免措施： 沉淀分离法： 加热

10、煮沸使agcl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。 加入硝基苯12ml，把agcl沉淀包住，阻止转化反应发生。 适当增加fe3浓度，使终点scn浓度减小,可减少转化造成的误差。 返滴定法测br、离子时，不会发生转化反应。,.,三）、法扬司（fajans）法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬氏法。 吸附指示剂是一类有色有机化合物。它被吸附在胶体微粒表面以后，发生分子结构的变化，从而引起颜色变化。在沉淀滴定中，利用指示剂这种性质来确定滴定终点。 例如，荧光黄(hfl) 是一种有机弱酸，在溶液中可离解 hfl = h+ + fl- (黄绿色) 当用agno3标准溶液滴定cl-时，加入荧光黄指示剂，在

11、化学计量点前，溶液中cl-过量，agcl胶体微粒吸附构晶离子cl-而带负电荷，故fl-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。,.,当达到化学计量点后，稍过量的agno3可使agcl胶粒吸附ag+离子而带正电荷。这时带正电荷的胶体微粒强烈吸附fl-，由于吸附后fl-的结构发生了改变, 使整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示终点到达。 agclag+ + fl- = agclag+fl- (黄绿色) (粉红色),.,为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时要注意以下几点： 尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，使其具有较大的表面积。加入糊精、淀粉等高分子化合物保护胶体，防止agcl沉淀凝聚。 溶液的酸度要适当。常用的指示剂大多为有机弱酸，根据指示剂的ka值选择适当酸度，使指示剂呈阴离子态。,.,.,溶液中被滴定的离子的浓度不能太低。因为浓度太低时，沉淀很少，观察终点会比较困难。 应避免在强光下