第三章 核磁共振氢谱4-自旋系统与解析

1、.,第三章 核磁共振氢谱,3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1h nmr谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用,.,一、 核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图) 二、 自旋系统的分类与命名 三、 常见的自旋系统,3.8 常见的自旋系统,.,一级谱图,相互耦合的两组质子的化学位移之差远大于其耦合场数 裂分峰数目符合（n+1）或(2ni+1)规律。 裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于耦合常数

2、。,二级谱图,一级谱的特征在二级谱中不表现出来。 （1）裂分峰数目超出（n+1）规律 （2）裂分峰的相对强度关系复杂 （3）化学位移和耦合常数不能直接读出，需计算,一、 核磁共振氢谱图的分类,.,二、 自旋系统的分类与命名,自旋系统： 相互偶合的核构成一自系统， 不与系统外的核偶合。,一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。,如 c6h5ch2ch2ococh=ch2 由三个自旋系统组成,.,自旋系统的分类,二旋系统 c=ch2, x-ch=ch-y, c*-ch2- 等。 三旋系统 x-ch=ch2 , -ch2-ch , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系统 x-ch2-ch2-y ，二取

3、代苯， 一取代吡啶等。 五旋系统 ch3-ch2-x , 一取代苯等。,.,自旋系统的命名,ax系统, amx系统, ax2系统, a2x2系统 ab系统, ab2系统, abx系统, abc系统 a2b2系统, aabb系统, aabbc系统,.,/j 值较小时，用连续的大写英文字母 a、b、c表示,/j 值较大时，用不连续的大写英文字母 a、m、x表示,a、m、x，以及a、b、c之间 化学不等价，磁不等价 a与a 化学等价，磁不等价。 a2或x2 表示各自为两个磁全同的核。,.,三、二旋系统,ax, ab(c=ch2,x-ch=ch-y,c*-ch2-等), a2,.,ab 系统,.,常见

4、的ab系统,.,四、三旋系统,a3 ax2 ab2 amx abx abc系统 (x-ch=ch2 ,-ch2-ch ,三取代苯，二取代吡啶等),a3 系统：a3 (s 3h)， ch3o-, ch3co-, ch3-ar,ax2 系统： a (t 1h) x2 (d 2h),.,例 chcl2ch2cl的1hnmr谱如下，ax2系统,.,ab2 系统,ab2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中a 4条峰, 1h； b 4条峰，2h；1条综合峰。,.,常见的ab2系统如下,（注意：虽结构不对称，但值相近）,.,随着vab/j 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。,.,.,ab2系统的化

5、学位移和偶合常数由下式求出：,va = v3 vb = ( v5+ v7) jab = 1-4 + 6-8,.,例： 2，6-二甲基吡啶的1hnmr谱(60mhz)如下: v1 v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5hz,由上式计算得 a=7.45ppm,b=6.96ppm, jab=7.8hz,.,amx 系统：,amx系统，12条峰 a (dd 1h jam jax) m (dd 1h jam jmx) x (dd 1h jax jmx),在a，m，x各4条谱线中，1-2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶

6、合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。,.,.,例：解释-呋喃甲酸甲酯的1hnmr谱.,jam=3.5, jmx=1.8, jax= 1hz,.,abx 系统,常见的二级谱。,abx系统最多出现14条峰，ab部分8条峰，x部分4条峰，两条综合峰。,ab部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,.,.,vab/ j 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。ab四重峰进一步被x裂分为8条峰。,根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个ab四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。,jab 1-3=5-7=2-4=6-8 jax 1-2=3-4 jbx 5-6=7-8,若vab/ j

7、 值太小，需进行较复杂的计算。,.,abc系统,随着vab/j 值的降低，amxabx abc,abc系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，vab /j 值增大，使二级谱转化为一级谱 abc abx amx,.,例如：60兆赫兹的谱图中属于abc系统，但 220兆赫兹的谱图可用amx系统处理,.,五、四旋系统,4个质子间的相互偶合, 常见的有 ax3 a2x2 a2b2 aabb,ax3 a2x2 一级谱 a2b2, aabb二级谱,例如：ch3cho, ch3chx-, -och2ch2co- 等 一级谱处理。,.,a2b2系统,a2b

8、2系统理论上18条峰，常见14条峰，a、b各自为7条峰，峰形对称。va = v5，v b = v5，jab = 1/21-6,.,例如：-氯乙醇,.,aabb系统,理论上出现28条峰，aa，bb各自14条峰。,例如：,.,邻二氯苯的谱图如下：,.,p-ch3oc6h4ch2cl 芳氢核磁共振吸收的展开图,jo 两主峰间的距离, 8hz jm 两侧峰间的距离的1/2， 2hz. aa,bb近似估计或经验计算。,.,3.9 简化1h-nmr谱的实验方法,一、使用高频（或高场）谱仪,.,丙烯腈 60 mhz的谱图中属于abc系统， 220 mhz的谱图可用amx系统处理,.,二、重氢交换法,d2o

9、交换: -oh, -nh2, -cooh, -sh,naod交换: 羰基-氢,例如：,.,三、溶剂效应,苯的溶剂效应,.,四、位移试剂, ,-nh2 -oh c=o -or -coor -cn,.,五、双照射去偶,1、自旋去耦（spin decoupling） 相互耦合的核ha、hb，以强功率射频2照射ha核，使其达到饱和，其在两个自旋态之间快速往返，产生的局部磁场平均为零，从而失掉对hb的耦合作用。1h1h, 13c 1h 2、核overhauser效应 noe: nuclear overhauser effect 分子中两个空间接近的质子，若用双照射法使其中一个核饱和，另一个核的信号就会增

10、强。,.,.,3.10 核磁共振氢谱解析及应用,一、 1h nmr谱解析一般程序二、1h-nmr谱解析实例三、1h-nmr谱图检索四、1h-nmr谱的应用,.,一、 1h nmr谱解析一般程序,识别干扰峰（如溶剂峰、杂质峰等） 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数 根据化学位移推测各组质子的类型 先识别未偶合裂分的峰（如ch3o-,ch3n-，ch3ar,ch3co-，ch3-cr3以及-cooh，-cho等） 解析芳环上的氢,双键上的氢（自旋系统） 根据偶合裂分情况确定各组质子间的连接关系（向心规则和n+1规律） 重氢交换法识别活泼氢 综合分析。根据化合物的分子式、不饱和度、可能的基团及耦合情

11、况，导出可能的结构式，结合其他波谱验证并确定结构。,.,c4h8o2,二、1hnmr谱解析实例,.,c4h8o2,.,c4h8o2,.,c4h8o2,.,.,谱图解析与结构确定步骤：, =1+10+1/2(-12)=5； 3.0和 4.30三重峰和三重峰为och2ch2相互偶合峰 2.1单峰三个氢，ch3峰，结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。正确结构为：,.,c7h16o3，推断其结构：,.,解析过程：,c7h16o3， =1+7+1/2(-16)=0 a、3.38和 1.37 四重峰和三重峰，ch2ch3相互偶合峰 b. 3.38含有och2 结构，结构中有三个氧原子，可